混合介質(zhì)對降溫法形成甲烷水合物性質(zhì)的影響

摘 要

摘要：目前，對沉積物中天然氣水合物形成與分解性質(zhì)的研究主要是在單一介質(zhì)中進行，但自然界中的天然氣水合物主要賦存于混合介質(zhì)沉積物中。因此，有必要考察不同介質(zhì)類型對天然氣水
摘要：目前，對沉積物中天然氣水合物形成與分解性質(zhì)的研究主要是在單一介質(zhì)中進行，但自然界中的天然氣水合物主要賦存于混合介質(zhì)沉積物中。因此，有必要考察不同介質(zhì)類型對天然氣水合物形成的影響。為此，將粗砂、細砂、粉土3種介質(zhì)按不同方法混合，搭配出6種混合型介質(zhì)，并采用降溫法在其內(nèi)生成甲烷水合物，研究介質(zhì)類型對甲烷水合物形成性質(zhì)的影響及在降溫過程中不同介質(zhì)消耗甲烷氣體的特點，為研究介質(zhì)內(nèi)水合物形成機制提供理論基礎(chǔ)。實驗裝置由供氣、反應(yīng)和數(shù)據(jù)采集3個系統(tǒng)組成。結(jié)果表明：①不同單一介質(zhì)對水分的吸持力差別很大，介質(zhì)混合后水分在其內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異，從而使不同混合型介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物的最終生成形態(tài)不同；②介質(zhì)類型不僅會影響其內(nèi)甲烷水合物的形成過程，而且會影響水合物的含氣率；③不同介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物生長過程所處的時間階段不同。
關(guān)鍵詞：混合介質(zhì)；甲烷水合物；降溫法；形態(tài)；性質(zhì)；混合型介質(zhì)；含氣率；驅(qū)動力
    自然界中天然氣水合物(以下簡稱水合物)主要賦存于陸地凍土帶、海洋大陸架和陸地沿海海底沉積物中，只有6%左右的水合物以塊狀形式存在。海洋沉積物中天然氣水合物的儲量比凍土區(qū)大得多，但凍土區(qū)蘊藏的天然氣水合物濃度較高[1]，我國青藏高原多年凍土區(qū)就可能蘊藏豐富的天然氣水合物[2～5]。沉積物會對賦存其中的水合物性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，研究其影響情況對了解水合物賦存條件及水合物未來的勘測、開發(fā)、利用等具有重要意義。
    Handa[6]于1992年對介質(zhì)影響天然氣水合物穩(wěn)定條件因素進行研究，之后眾多學者發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的孔徑[7～8]、介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)[9～11]、介質(zhì)成分[12～14]等均會影響水合物的形成與分解。由于天然沉積物成分較多，對賦存于其中的水合物性質(zhì)影響復雜，因而目前對沉積物中天然氣水合物的形成與分解性質(zhì)研究主要在單一介質(zhì)中進行，而自然界中一般為沉積物混合物，因此研究不同介質(zhì)混合對水合物的影響，對于了解水合物在自然界中的賦存條件具有一定的參考價值。
    筆者將3種介質(zhì)(粗砂、細砂、粉土)按不同方法混合，利用降溫法在混合型介質(zhì)中生成甲烷水合物，考察介質(zhì)類型對水合物形成性質(zhì)影響及在降溫過程中不同介質(zhì)消耗甲烷氣體特點，為進一步了解介質(zhì)內(nèi)水合物形成機制提供理論基礎(chǔ)。
1 實驗裝置及實驗方法
1.1 實驗裝置
    如圖1所示，實驗裝置由供氣、反應(yīng)和數(shù)據(jù)采集3系統(tǒng)組成。供氣系統(tǒng)由儲氣鋼瓶組成，其內(nèi)盛有純度99.99%的甲烷氣體；反應(yīng)系統(tǒng)由液浴槽(內(nèi)盛酒精冷卻液)、溫度探頭(-20～30℃±0.05℃)、高壓反應(yīng)釜及自動循環(huán)低溫冷浴(自動控溫，-10～50℃±0.05℃)組成；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集整個實驗過程的溫度、壓力數(shù)據(jù)，時間間隔1min。
1.2 混合介質(zhì)
    實驗所用介質(zhì)由粗砂(平均粒徑1～2mm)、細砂(平均粒徑0.25～0.5mm)、粉土(蘭州黃土，平均粒徑34.5×10-3mm)搭配組成，介質(zhì)混合前用過量蒸餾水將單一介質(zhì)分別浸泡超過48h后于90℃下烘干，然后按以下方法搭配出6種混合介質(zhì)。①直接混合：粗砂、粉土各200g均勻混合；細砂、粉土各200g均勻混合。②層狀混合：200g上層粗砂+200g下層粉土；200g上層細砂+200g下層粉土；200g上層粗砂+200g下層細砂；100g上層粗砂+100g中層細砂+100g下層粉土?；旌辖橘|(zhì)裝入高壓反應(yīng)釜后，由釜口緩慢注入100g蒸餾水后封閉反應(yīng)釜，準備下一步的操作。
1.3 實驗程序
    實驗開始時先對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空，再向釜內(nèi)緩慢充入甲烷氣體，氣體由儲氣瓶經(jīng)控制閥及壓力計(0～15MPa±0.05MPa)充入高壓反應(yīng)釜(圖1)并達到一定的壓力值，調(diào)控低溫冷浴使整個反應(yīng)系統(tǒng)在12℃穩(wěn)定一段時間(超過6h)，使甲烷氣體充分溶解；然后將溫度在5h內(nèi)由12℃降至0.5℃，以在介質(zhì)內(nèi)形成水合物。降溫結(jié)束后系統(tǒng)穩(wěn)定于0.5℃，壓力在一定時間內(nèi)(超過2h)不變化時視為形成反應(yīng)結(jié)束，釋放釜內(nèi)高壓氣體后打開反應(yīng)釜采集水合物生成狀態(tài)照片。用CSMGem軟件(Center for Hydrate Research，Colorado School of Mines)計算出，甲烷水合物在0.5℃和12℃的理論相平衡壓力分別為2.73MPa和9.02MPa。

2 實驗結(jié)果分析
2.1 介質(zhì)內(nèi)水合物形生成形態(tài)
    均勻、分層2種方法將粗砂、細砂、粉土3種介質(zhì)搭配成6種混合介質(zhì)，采用降溫法在混合介質(zhì)內(nèi)形成水合物，圖2中a→f為不同混合介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)。圖2中a、b顯示粗砂、粉土均勻混合后生成的水合物與細砂、粉土均勻混合后水合物生成形態(tài)相同，為在介質(zhì)表層形成的塊狀水合物，說明不同介質(zhì)均勻混合對水合物最終生成形態(tài)影響不大，而劉鋒等[15]在類似實驗中合成的水合物呈層狀，主要原因可能是本實驗使用的是降溫法，而劉鋒等所用方法為加壓法：加壓法實驗中沉積物內(nèi)的水會在自重及壓力作用下向沉積物底部滲透聚集，使沉積物分為上部的貧水沉積物層與下部的富水沉積物層，水合物會首先在富水沉積物層的表面生成然后再在貧水沉積物層生成，從而使沉積物內(nèi)的水合物呈層狀[15]；而在降溫法實驗中，沉積物內(nèi)不會出現(xiàn)此含水分層現(xiàn)象，因而用降溫法在沉積物內(nèi)形成的水合物僅出現(xiàn)在介質(zhì)表層并為塊狀。
圖2中c、d、e為不同2層介質(zhì)內(nèi)水合物形態(tài)，對比發(fā)現(xiàn)層狀介質(zhì)類型對水合物最終生成形態(tài)影響明顯：粗砂粉土層狀介質(zhì)內(nèi)生成的水合物為位于介質(zhì)上界面的塊狀；細砂-粉土層狀介質(zhì)不僅在上界面形成了塊狀水合物而且在2種介質(zhì)交界處出現(xiàn)斑狀水合物；粗砂-細砂層狀介質(zhì)經(jīng)歷與上述2組實驗相同的程序后介質(zhì)內(nèi)最終沒有水合物出現(xiàn)。粗砂-細砂-粉土3層介質(zhì)內(nèi)水合物生成形態(tài)(圖2f)與細砂-粉土2層介質(zhì)(圖2d)情況類似，不僅在3層介質(zhì)上界面出現(xiàn)塊狀水合物而且在粗砂-細砂交界處出現(xiàn)斑狀水合物，但在細砂內(nèi)及細砂-粉土交界處無水合物。
上述各組實驗內(nèi)的水量均為100g，介質(zhì)類型不同引起其內(nèi)水合物最終生成形態(tài)差異明顯，說明介質(zhì)內(nèi)的水分分布狀態(tài)對水合物生成形態(tài)影響明顯。均勻混合介質(zhì)中摻入粉土的粗砂、細砂顆粒較粗，等質(zhì)量混合后對粉土持水作用影響不明顯，實驗中甲烷氣體從反應(yīng)釜上部充入，介質(zhì)上界面水分與氣體接觸充分，水合物形成于介質(zhì)上界面，因而均勻混合介質(zhì)內(nèi)水合物最終生成相態(tài)基本類似(圖2中a、b)。層狀介質(zhì)類型可明顯影響其內(nèi)水合物生成形態(tài)，原因可能是不同單一介質(zhì)對水分產(chǎn)生的吸持力差別大(粉土＞細砂＞粗砂)，介質(zhì)搭配為層狀結(jié)構(gòu)后，水分在層狀介質(zhì)內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異，因此層狀介質(zhì)內(nèi)水合物初級結(jié)構(gòu)生成順序明顯不同，水合物最終生成形態(tài)也就存在較大差異。粗砂、細砂層狀介質(zhì)內(nèi)實驗前的水含量較高，介質(zhì)持水能力較弱，水合物類似在過飽和介質(zhì)內(nèi)形成，形成較困難。另外，這些差異也反映出多孔介質(zhì)內(nèi)水合物形成機制非常復雜，此方面還需要做大量深入研究。
2.2 水合物形成過程中溫度、壓力變化
    圖3為降溫法在6種混合介質(zhì)內(nèi)形成水合物過程中氣體壓力變化與時間關(guān)系，虛線所示3～8h系統(tǒng)溫度由12℃降至0.5℃，圖4為降溫時的壓力降低量(圖3虛線區(qū)間壓降)占總反應(yīng)過程壓力下降量比例。
 

    由圖3、4看出降溫過程中(3～8h)不同介質(zhì)內(nèi)壓力下降幅度不同，說明介質(zhì)類型可明顯影響其內(nèi)水合物形成過程及其生長過程所處的時間階段。系統(tǒng)溫度穩(wěn)定于0.5℃后氣體壓力仍會持續(xù)降低，說明溫度穩(wěn)定后甲烷水合物在壓力驅(qū)動力作用下持續(xù)在介質(zhì)內(nèi)形成，不斷消耗甲烷氣體。
    在8～30h的穩(wěn)定過程中，1～6介質(zhì)內(nèi)壓力下降情況分別為：8.18→8.09MPa，7.74→6.71MPa，7.19→6.16MPa，7.62→6.01MPa，8.02→7.96MPa，7.60→6.14MPa。由此看出反應(yīng)過程中的壓力下降及最終壓力穩(wěn)定值均存在較大差異，說明介質(zhì)類型不但明顯影響其內(nèi)水合物形成過程，而且影響水合物生成時的甲烷氣體消耗量，由于實驗開始前加入各介質(zhì)的蒸餾水均為100g，因而可推斷介質(zhì)類型還可以影響生成的甲烷水合物含氣率。
    值得注意的是，經(jīng)過3～30h的總反應(yīng)過程后，粗砂-粉土均勻混合介質(zhì)內(nèi)壓力下降0.44MPa而細砂粉土均勻混合介質(zhì)內(nèi)壓力下降1.5MPa，說明后面介質(zhì)內(nèi)形成的水合物消耗了更多的甲烷氣，但對比圖2中a1、b1發(fā)現(xiàn)前面介質(zhì)內(nèi)水合物形成量反而要大，這同樣證明了介質(zhì)類型會明顯影響其內(nèi)生成的甲烷水合物含氣率。
2.3 水合物形成過程中氣體壓力降低率隨時間變化
    考慮到介質(zhì)內(nèi)水合物在溫度下降過程中成核并生長，因此考察降溫過程中介質(zhì)內(nèi)壓力變化與時間的關(guān)系有助于進一步了解水合物在介質(zhì)內(nèi)的形成機理。計算溫度由12℃降至0.5℃過程中不同時刻氣體壓力降低量占總反應(yīng)過程壓降百分比，并作圖5。
 

    由圖5可知：粗砂-細砂層狀介質(zhì)(線5)內(nèi)降溫過程中的壓力下降率最高，達80.65%，但介質(zhì)內(nèi)無水合物形成，因此壓力下降主要由溫度降低引起；其次是粗砂-粉土均勻混合介質(zhì)(線1)，達62.5%，從曲線變化可看出7.25～8.5h時間內(nèi)水合物形成反應(yīng)停止無甲烷氣消耗，說明介質(zhì)內(nèi)的水合物反應(yīng)經(jīng)過多次才最終完成；再者是粗砂-粉土層狀介質(zhì)(線3)，達50.49%；細砂-粉土均勻混合介質(zhì)(線2)、細砂-粉土層狀介質(zhì)(線4)及3層介質(zhì)(線6)內(nèi)降溫過程中的壓力下降率最低，在30%左右，說明這3種介質(zhì)內(nèi)的水合物形成過程主要發(fā)生在0.5℃的系統(tǒng)穩(wěn)定階段，此時水合物在壓力驅(qū)動力作用下大量生成。
3 結(jié)論
    1) 不同單一介質(zhì)對水分吸持力差別很大，介質(zhì)混合后水分在其內(nèi)的分布狀態(tài)及水分子在介質(zhì)表面的吸附排列存在較大差異，從而使不同混合型介質(zhì)內(nèi)的水合物最終生成形態(tài)不同。
    2) 介質(zhì)混合類型不僅可以影響介質(zhì)內(nèi)水合物的形成過程而且會影響生成的水合物含氣率。
    3) 降溫法合成水合物時不同混合型介質(zhì)內(nèi)的水合物形成驅(qū)動力不同，部分介質(zhì)內(nèi)水合物主要在降溫引起的溫度驅(qū)動力作用下生成，而另一部分介質(zhì)內(nèi)水合物則主要在溫度恒定后的壓力驅(qū)動力作用下生成。
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(本文作者：張鵬 吳青柏 蔣觀利 中國科學院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所·凍土工程圖家重點實驗室)