液-液分界面氣體水合物生長模型

摘 要

摘要：介紹了液-液分界面氣體水合物的生成機理和球形生長模型，為了簡化模型，從傳熱學角度作了假設，認為沿著模型半徑方向是一維傳熱。對數學模型進行了理論推導，計算了在不同水溫
摘要：介紹了液-液分界面氣體水合物的生成機理和球形生長模型，為了簡化模型，從傳熱學角度作了假設，認為沿著模型半徑方向是一維傳熱。對數學模型進行了理論推導，計算了在不同水溫下生成定量水合物所需的時間，得出相應的理論曲線，分析得到水舍物生成的最優(yōu)溫度，從節(jié)能和優(yōu)化的角度對快速制備水合物提供了理論依據。
關鍵詞：氣體水合物；液-液系統(tǒng)；生長模型；最優(yōu)溫度
1 概述
    氣體水合物是由小相對分子質量的氣體和水在一定溫度和壓力條件下形成的一類籠形結構的晶體。氣體水合物技術在天然氣儲運、C02氣體處理、混合氣體分離、蓄冷和儲能以及海水淡化等諸多方面均具有較好的應用前景。因此，氣體水合物生成機理以及應用技術的研究具有重要的現實意義。
    目前對于水合物的研究主要集中在熱力學和動力學兩個方面，而相平衡是水合物研究的基礎。已有大量文獻報道了關于相平衡的實驗方法和試驗數據，也有一些計算方法和計算模型可以預測水合物的生成條件。水合物熱力學研究成果豐富，對于它的研究也日趨成熟。相對于熱力學而言，動力學的研究還處于探索階段。一般我們把生成水合物的水分子稱為主體，而把與其反應生成水合物的液體或氣體分子稱為客體物質。在水合物的生成過程中，涉及到客體物質的溶解、晶核生成和晶核生長等階段，并且在生成過程中放出熱量。生成機理非常復雜，涉及到氣相、液相和固相間的傳熱傳質，給水合物生成動力學的理論和實驗研究帶來困難[1]。
2 物理模型
在實驗過程中，模型假設為球形，客體物質的溶解度非常小，認為水和客體物質互不相溶，客體物質密度比水大，因此客體物質被水完全包圍，可以認為反應開始前客體物質在水中是液滴。水合物的結構主要有Ⅰ型、Ⅱ型和H型。水合物的生成過程是一個結晶放熱過程，設M為某客體物質，n為水合數，Q為生成過程的放熱量，則化學反應式為：
 
   通過實驗發(fā)現，由于氣-液或液-液分界面處的成核吉布斯自由能較小，水合物首先在這些分界面上形成，而且分界面處主體、客體分子的濃度較高，容易形成水合物品核，為水合物的進一步生長提供了模板。當水合物品核完全包圍客體物質時，晶核生成過程結束。而后是晶核的生長過程，在水-水合物分界面上，水分子向核內擴散與客體物質結合以及客體物質分子向核外擴散與水結合同時發(fā)生，直至水合物內部的客體物質完全發(fā)生反應，此時形成球狀水合物晶體。水合物生成過程實質上是一個化學反應過程，在這個過程中，由于生成了水合物晶體，產生大量反應熱，水合物晶體與水進行對流換熱，熱量被及時傳遞出去，過冷度較大，以及水合物晶體之間的聚集效應，水合物晶體沿著分界面的垂直方向生長。
    以往的研究表明，當水合物膜在分界面結晶成核后，它不僅沿著分界面橫向生長，而且也向垂直于分界面的厚度方向生長。一些試驗發(fā)現厚度方向的生長比沿著分界面的橫向生長慢得多[2]，當研究水合物的橫向生長時，忽略厚度方向的生長，因此，不再考慮厚度方向的質量傳遞和熱量傳遞。相反，在研究厚度方向的生長時，同樣不考慮橫向的質量傳遞和熱量傳遞。
3 數學模型
    為了根據物理模型建立水合物生長的數學模型，作如下假設：
    ① 水合物反應開始前，系統(tǒng)已經具備形成水合物的相平衡條件以及具備水合物生成的驅動力(過冷度)。
    ② 水合物膜最初形成于水與客體物質分界面處。
    ③ 水合物膜各向同性。
    ④ 形成的水合物膜與客體物質保持在三相平衡溫度。
    ⑤ 水合物的反應熱只向水合物半徑增長方向的水中傳遞。
    ⑥ 在水和客體物質間不發(fā)生對流。
    通過分析可知，在分界面處形成水合物膜時，沿著半徑向外側的生長和向內側的生長，受到客體物質通過膜層向外側的擴散以及水通過膜層向內側的擴散控制，當客體物質完全擴散時，則客體物質完全進行了水合反應，即內側和外側的生長同時終止。球形水合物的生長模型見圖1。
 

根據能量守恒方程得到式(1)。
 
式中ρh——水合物的密度[3]，g/cm3
    r0——水合物的初始半徑(反應開始前客體物質的半徑)，cm
    rh——沿著半徑向外側(水側)生長后的界面到水合物中心的距離，cm
    t——水合物生長的時間，s
    rb——沿著半徑向內側(客體物質側)生長后的界面到水合物中心的距離，cm
    △H——生成單位質量水合物釋放的熱量[4～6]，J/g
    hj——水合物表面的表面?zhèn)鳠嵯禂担琖/(cm2·K)
    r——水合物的半徑，cm
    Teq——生成水合物的三相平衡溫度[4～6]，K
    Tw——未參加反應的水的溫度，K
    由以上分析可知，首先在液-液分界面處形成一個球形水合物膜層，水和客體物質分別通過水合物膜層向兩側擴散以便相互接觸，促進水合物的生長。假設此時水合物向兩側的生長率相同，即rh=r0+dr，rb=r0-dr，當t=0時，r=r0，則由式(1)得到式(2)～(5)。
 
4 結果分析
    以制冷劑HCFC-141b作為客體物質進行計算，計算中取HCFC-141b的量為1mol。計算得知初始時刻r0為9.7mm，依據理論參數，計算了不同水溫下生成定量水合物所需要的時間，見圖2。
 

    從圖2可以看出：溫度越低，生成相同量的水合物所需的時間越短。水合物半徑越大，半徑的增長速度越快。分析可知這是由于水合物沿半徑方向生長，水合物膜的表面積增大，生成水合物產生的熱量排放比較快，從而導致過冷度增大，使水合物的生長率增大。在273.5～277.5K內，相同量水合物的生成時間差別較小，而大于277.5K時，生成相同量的水合物所需時間要長得多，即在一定溫度范圍內，水合物的生成速率基本相同。對于制冷劑HCFC-141b而言，273.5～277.5K為水合物生長的最優(yōu)溫度，水合物在制備過程中需要外界提供能量以保證水合物生長的環(huán)境溫度，通過計算可以得到最優(yōu)溫度，有利于節(jié)約能源。
5 結語
    筆者查閱了大量文獻，發(fā)現在水合物生長模型研究中，至今未有學者提出過液-液系統(tǒng)中水合物的球形生長模型，而本文通過研究得出的結論，從節(jié)能和優(yōu)化的角度對快速制備水合物提供了理論依據。
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(本文作者：梁海雷 哈爾濱電站設備成套設計研究所 黑龍江哈爾濱 150046)