天然氣氣質(zhì)變化影響乙炔生產(chǎn)的應(yīng)對措施

摘 要

摘要：天然氣氣質(zhì)變化會顯著地改變天然氣的燃燒特性，給乙炔生產(chǎn)帶來較大的影響。為此，通過工業(yè)試驗(yàn)，探討了不同氣質(zhì)、不同預(yù)熱溫度及不同氧比原料天然氣對部分氧化制乙炔生產(chǎn)工藝
摘要：天然氣氣質(zhì)變化會顯著地改變天然氣的燃燒特性，給乙炔生產(chǎn)帶來較大的影響。為此，通過工業(yè)試驗(yàn)，探討了不同氣質(zhì)、不同預(yù)熱溫度及不同氧比原料天然氣對部分氧化制乙炔生產(chǎn)工藝燃燒反應(yīng)的影響，摸索出氣質(zhì)變化對乙炔生產(chǎn)的影響規(guī)律，即有機(jī)碳含量高的氣質(zhì)有利于部分氧化制乙炔反應(yīng)，同時(shí)需要調(diào)整其預(yù)熱溫度和氧氣比。對此，提出了以下應(yīng)對措施：采用高效混合器；優(yōu)化工藝參數(shù)——向原料氣中添加部分氧氣、水蒸氣，盡量減少早期著火，開車前對整個(gè)管線進(jìn)行吹掃，根據(jù)天然氣氣質(zhì)組成和有機(jī)碳含量情況，調(diào)整其預(yù)熱溫度和氧比等關(guān)鍵參數(shù)。上述措施提高了生產(chǎn)系統(tǒng)中氣質(zhì)的有機(jī)碳含量，使現(xiàn)有乙炔生產(chǎn)裝置完全適應(yīng)了不同氣質(zhì)組成原料天然氣的生產(chǎn)，提高了乙炔產(chǎn)率。
關(guān)鍵詞：天然氣；氣質(zhì)變化；部分氧化；乙炔生產(chǎn)；燃燒反應(yīng)；有機(jī)碳含量；預(yù)熱溫度；氧氣比
    盡管隨著石油化工的快速發(fā)展，大多數(shù)由乙炔生產(chǎn)的化學(xué)品的生產(chǎn)都轉(zhuǎn)向用乙烯生產(chǎn)[1～2]，但在有些產(chǎn)品的生產(chǎn)中，乙炔仍無法被取代。目前，我國已經(jīng)投產(chǎn)的天然氣乙炔項(xiàng)目主要有中國石化四川維尼綸廠和新疆維美化工集團(tuán)，乙炔產(chǎn)能分別為7×104t/a和2.16×104t/a。在建的天然氣乙炔項(xiàng)目有青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司的10×104t/a項(xiàng)目一期工程。另外，重慶化醫(yī)控股(集團(tuán))公司正準(zhǔn)備聯(lián)合德國巴斯夫股份公司(BASF)公司在重慶化工園區(qū)建設(shè)產(chǎn)能為25×104t/a的乙炔生產(chǎn)裝置，建設(shè)全球最大的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)生產(chǎn)基地。
    目前工業(yè)生產(chǎn)乙炔的方法有烴裂解法和電石法，而電石乙炔的生產(chǎn)成本是天然氣部分氧化劑乙炔法(烴裂解法的一種)的1.74倍，高溫裂解的烏爾夫法及電弧法的經(jīng)濟(jì)性均較部分氧化法差[3]。部分氧化制乙炔的生產(chǎn)與天然氣的組分密切相關(guān)。而由于產(chǎn)地、加工和運(yùn)輸?shù)纫蛩氐挠绊懀烊粴獾慕M成會發(fā)生較大變化，會顯著地影響天然氣的燃燒特性，給乙炔生產(chǎn)帶來較大影響。
1 部分氧化制乙炔技術(shù)研究現(xiàn)狀
    自1945年BASF公司首先在德國實(shí)現(xiàn)了甲烷部分氧化制乙炔的工業(yè)化以來，由烴類部分氧化制乙炔工藝有了長足發(fā)展。
    1998年P(guān)assler等[4]發(fā)明了一種適用于部分氧化制乙炔工藝的新型反應(yīng)器，在燒嘴板入口側(cè)加上帶有小孔的填充板，通過改變填充板小孔的數(shù)目和孔徑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品乙炔和合成氣的比例。2002年Bartenbach等[5]發(fā)明了一種新型燒嘴板，可將碳?xì)浠衔镏埔胰驳臏囟瓤刂圃?400℃以下，這樣既減少了炭黑的形成，又可以更有效地回收能量。2005年Bartenbach等[6]發(fā)明了一種新型快速混合器，它可以使混合停留時(shí)間小于0.001s。2007年白敏冬[7]發(fā)明了一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，讓天然氣在微放電中裂解制取乙炔等氣體，該方法甲烷轉(zhuǎn)化率大于70%，乙炔選擇性為80%～90%，C2選擇性為85%～95%，乙炔能耗低于10kW/kg，該發(fā)明最重要的特點(diǎn)就是不存在電極燒蝕問題，解決了等離子體裂解天然氣制取乙炔的電極燒蝕問題，進(jìn)一步降低了能耗，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和乙炔的選擇性。
    2005年四川維尼綸廠將自主研發(fā)的2.16×104t/a乙炔生產(chǎn)工藝包轉(zhuǎn)讓給新疆美克化工集團(tuán)，2006年成功開發(fā)了1×104t/a乙炔爐并投入工業(yè)化應(yīng)用，目前該廠正在研發(fā)1.5×104t/a乙炔爐。另外，重慶天然氣化工研究院也開發(fā)了1×104t/a的旋焰乙炔爐，采用旋流燒嘴，具有乙炔產(chǎn)率高、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，也可有效防止燒嘴板面反應(yīng)道上部結(jié)碳及回火現(xiàn)象發(fā)生[8]。
2 天然氣組分變化對燃燒反應(yīng)的影響
    天然氣組成的變化可改變混合物的白燃誘導(dǎo)時(shí)間、爆炸極限范圍和燃燒溫度等參數(shù)，可能會對工業(yè)反應(yīng)器的安全運(yùn)行產(chǎn)生不利影響，主要體現(xiàn)為回火、吹熄、不穩(wěn)定燃燒和自燃等。
    部分氧化制乙炔工藝是原料天然氣與氧氣在接近920K的高溫下進(jìn)行快速均勻混合，如混合不均勻，不但會影響乙炔產(chǎn)率，降低乙炔產(chǎn)量，更有可能會導(dǎo)致局部CH4/02比例失調(diào)，引發(fā)爆炸。另外，如果混合器內(nèi)燃料的流速過低，可能會引起回火，影響裝置的安全生產(chǎn)；如果混合器內(nèi)燃料的流速過高，可能會引起吹熄，同樣影響裝置的安全生產(chǎn)。同時(shí)，燃料在混合器內(nèi)的混合時(shí)間必須小于燃料的自燃誘導(dǎo)時(shí)間，否則極易發(fā)生白燃，引起早期著火，直接導(dǎo)致裝置設(shè)備損壞或影響安全生產(chǎn)。因此，必須嚴(yán)格控制混合時(shí)間小于點(diǎn)火延遲時(shí)間。
    而自燃和點(diǎn)火延遲時(shí)間不僅隨溫度和壓力因素變化，而且還與燃料的組成密切相關(guān)。因此判斷現(xiàn)有設(shè)備是否適用某氣質(zhì)組成天然氣的一個(gè)重要前提條件就是考察天然氣組成對自燃和點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響。Maloney[9]通過應(yīng)用CHEMKIN軟件模擬計(jì)算CH4、H2和C0組分的不同組成對點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響，結(jié)果表明在相同溫度下，H2與C0的點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯小于CH4，同時(shí)，在較低溫度下H2的加入對CH4及C0的點(diǎn)火延遲時(shí)間影響不大。Han等[10]通過應(yīng)用不同旋渦器來考察不同旋流強(qiáng)度下H2的加入對CH4燃燒火焰的影響。Flores等[11]計(jì)算出100%CH4、85%CH4及15%C2H6、80%CH4及20%C2H6(體積分?jǐn)?shù))3種組成下反應(yīng)速率的關(guān)系，得出燃料氣的不同組成可以導(dǎo)致白燃參數(shù)的變化。Crossley等[12]通過設(shè)計(jì)的模型計(jì)算出激波管中CH4-02-Ar與CH4-C2H6-02-Ar氣質(zhì)組成下的點(diǎn)火延遲時(shí)間。但這些都僅限于實(shí)驗(yàn)室研究或模型模擬，未見不同氣質(zhì)條件下部分氧化制乙炔的工業(yè)化應(yīng)用。筆者即在前面理論分析的基礎(chǔ)上，在工業(yè)裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)，得出了在現(xiàn)有裝置基礎(chǔ)上應(yīng)對不同氣質(zhì)組分天然氣的操作方法。
3 天然氣組分變化對乙炔生產(chǎn)的影響
3.1 試驗(yàn)條件
3.1.1試驗(yàn)設(shè)備
    本試驗(yàn)選擇具有新型混合器的7500t/a乙炔爐(包括配套的工藝管線)進(jìn)行試驗(yàn)。
3.1.2試驗(yàn)原料
    為了考察不同氣質(zhì)天然氣組成條件對部分氧化反應(yīng)的影響，選擇了4種氣質(zhì)條件進(jìn)行試驗(yàn)，其組成分別如表1所示。
3.2 試驗(yàn)方法
    首先用氮?dú)鈱φ坠に囋O(shè)備進(jìn)行吹掃和置換，使系統(tǒng)氧含量不大于0.5%(體積分?jǐn)?shù))，隨后引入天然氣，待預(yù)熱溫度達(dá)到一定條件后點(diǎn)燃輔氧，最后投主氧，調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，待反應(yīng)穩(wěn)定后取樣分析。
3.3 試驗(yàn)結(jié)果
3.3.1不同氣質(zhì)對燃燒反應(yīng)的影響
    為了考察不同氣質(zhì)對燃燒反應(yīng)的影響，所有試驗(yàn)樣品在相同工況下進(jìn)行反應(yīng)：天然氣流量為4700m3/h，預(yù)熱溫度為625℃，氧比為0.575，熱淬火水用量為39m3/h，冷淬火水用量為35m3/h。
反應(yīng)后裂解產(chǎn)物的組成如表2所示。
 

    在該試驗(yàn)條件下(預(yù)熱625℃、氧比0.575)，從裂解反應(yīng)產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)(表2)可以看出，不同氣質(zhì)天然氣裂化產(chǎn)物組成存在較大差異。尤其是目的產(chǎn)物乙炔，由氣質(zhì)4天然氣裂化后的產(chǎn)物中乙炔含量最高，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8.53%，而由氣質(zhì)1天然氣裂化后的產(chǎn)物中乙炔含量最低，體積分?jǐn)?shù)僅有7.16%，這可能與各種不同氣質(zhì)中有機(jī)碳含量的高低有關(guān)。根據(jù)裂解原理，從乙烷、丙烷等高級烷烴裂解為乙炔均需要一定的能量，而且含碳量越高，需要的能量越低，故有機(jī)碳含量高的氣質(zhì)4裂解產(chǎn)物中乙炔含量最高。結(jié)合表1與表2可以看出，從氣質(zhì)1至氣質(zhì)4，有機(jī)碳總含量增加了11.91%(體積分?jǐn)?shù))，相應(yīng)的乙炔含量增加了19.13%(體積分?jǐn)?shù))。因此可以推測天然氣中高級烷烴的增加有利于部分氧化反應(yīng)目的產(chǎn)物乙炔含量的增加。
    從表2也可以看出，在相同反應(yīng)條件下，隨著從氣質(zhì)1至氣質(zhì)4有機(jī)碳總量的增加，裂化產(chǎn)物中乙炔含量不斷增加，而剩余甲烷含量并未減少，反而呈增加趨勢，這也說明了在相同耗氧量的情況下，氣質(zhì)4裂解生成乙炔的能力更高。但另一方面也可以看出，裂解產(chǎn)物中合成氣(H2+CO)含量在減少，這也充分說明了乙炔產(chǎn)量的增加是以合成氣的減少為代價(jià)的。
3.3.2不同預(yù)熱溫度對燃燒反應(yīng)的影響
    為了考察不同預(yù)熱溫度對燃燒反應(yīng)的影響，筆者主要選擇了以下工況對氣質(zhì)2和氣質(zhì)4進(jìn)行試驗(yàn)：天然氣流量為4700m3/h，預(yù)熱溫度為600～625℃，氧比為0.570，熱淬火水用量為39m3/h，冷淬火水用量為35m3/h。
    反應(yīng)后裂解產(chǎn)物的組成如表3所示。
    在該試驗(yàn)條件下(預(yù)熱600～650℃、氧比0.570)，從裂解反應(yīng)產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)(表3)可以看出，兩種氣質(zhì)天然氣在不同預(yù)熱溫度下裂化產(chǎn)物中乙炔含量均是先增加后減少，說明在該氧比條件下對應(yīng)一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。溫度偏低時(shí)，天然氣中甲烷反應(yīng)不徹底，表現(xiàn)在產(chǎn)物中剩余甲烷含量偏高；而當(dāng)溫度偏高時(shí)，裂解產(chǎn)物中合成氣含量開始增多，導(dǎo)致目的產(chǎn)物乙炔含量降低。因此，在氧比條件一定時(shí)，不同氣質(zhì)天然氣對應(yīng)一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。
    從表3也可以看出，相同氧比條件下，不同氣質(zhì)天然氣的最佳裂解預(yù)熱溫度也不同，總有機(jī)碳含量較高的氣質(zhì)4對應(yīng)的最佳預(yù)熱溫度約為630℃，而氣質(zhì)2對應(yīng)的最佳預(yù)熱溫度約為620℃，兩者相差10℃。氣質(zhì)4天然氣裂解產(chǎn)物中乙炔含量較氣質(zhì)2高5.90%(體積分?jǐn)?shù))，這說明有機(jī)碳含量高的氣質(zhì)有利于部分氧化制乙炔反應(yīng)，同時(shí)需要調(diào)整預(yù)熱溫度。
3.3.3不同氧比對燃燒反應(yīng)的影響
    為了考察不同氧比對燃燒反應(yīng)的影響，選擇了以下工況對氣質(zhì)2和氣質(zhì)4進(jìn)行試驗(yàn)：天然氣流量為4700m3/h，預(yù)熱溫度為600℃，氧比為0.560～0.585，熱淬火水用量為39m3/h，冷淬火水用量為35m3/h。
    反應(yīng)后裂解產(chǎn)物的組成如表4所示。
    在該試驗(yàn)條件下(預(yù)熱600℃、氧比0.560～0.585)，從裂解反應(yīng)產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)(表4)可以看出，兩種氣質(zhì)天然氣在不同氧比條件下裂化產(chǎn)物中乙炔含量均是先增加后減少，說明在該預(yù)熱溫度下對應(yīng)一個(gè)最佳反應(yīng)氧比。氧比偏低時(shí)，天然氣中甲烷反應(yīng)不徹底，表現(xiàn)為裂解產(chǎn)物中剩余甲烷含量偏高；而當(dāng)氧比偏高時(shí)，裂解產(chǎn)物中合成氣含量開始增多，導(dǎo)致目的產(chǎn)物乙炔含量降低。因此，在預(yù)熱溫度一定時(shí)，不同氣質(zhì)天然氣對應(yīng)一個(gè)最佳反應(yīng)氧比。

    從表4也可以看出，預(yù)熱溫度600℃下，不同氣質(zhì)天然氣的最佳反應(yīng)氧比也不同，總有機(jī)碳含量較高的氣質(zhì)4對應(yīng)的最佳氧比為0.575，而氣質(zhì)2對應(yīng)的最佳氧比約為0.565，較氣質(zhì)4低0.010。同時(shí)氣質(zhì)4天然氣裂解產(chǎn)物中乙炔含量較氣質(zhì)2高4%(體積分?jǐn)?shù))。這也說明有機(jī)碳含量高的氣質(zhì)有益于部分氧化制乙炔反應(yīng)，同時(shí)需要調(diào)整氧比。
4 應(yīng)對天然氣組分變化的乙炔生產(chǎn)措施
    根據(jù)理論分析可知，隨著天然氣中C2、C3等含量的增加，燃燒誘導(dǎo)時(shí)間逐漸減少，需要對乙炔爐混合器進(jìn)行改進(jìn)，采用高效混合器，這是技術(shù)的關(guān)鍵。同時(shí)，為了盡量避免早期著火帶來的不利影響，首先要從工藝上盡量減少早期著火，如向原料氣中添加部分氧氣和水蒸氣[13]，開車前對整個(gè)管線進(jìn)行吹掃，然后根據(jù)天然氣氣質(zhì)組成和有機(jī)碳含量情況，調(diào)整預(yù)熱溫度和氧比等關(guān)鍵參數(shù)。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過以上調(diào)整，現(xiàn)有乙炔裝置完全可以適應(yīng)不同氣質(zhì)組成的天然氣的生產(chǎn)要求，且生產(chǎn)系統(tǒng)中有機(jī)碳含量增多，有利于提高乙炔產(chǎn)率。
5 結(jié)論
    1) 通過調(diào)整部分工藝參數(shù)，現(xiàn)有乙炔裝置完全可以滿足甲烷含量在89%～97%之間不同氣質(zhì)組成天然氣的生產(chǎn)要求。
    2) 天然氣總有機(jī)碳含量增多，有利于部分氧化制乙炔反應(yīng)的進(jìn)行，但需要對反應(yīng)條件進(jìn)行部分調(diào)整，這樣不僅能滿足現(xiàn)有裝置安全生產(chǎn)的要求，還可以將乙炔產(chǎn)率提高近4%。
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(本文作者：鄭巖 米鈺林 付武華 中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠)