高含硫天然氣凈化新工藝技術在普光氣田的應用

摘 要

摘要：普光氣田的天然氣具有高含H2S和含C02及有機硫的特點，天然氣凈化難度大。為滿足高含硫天然氣凈化的要求，普光天然氣凈化廠采用了MDEA法脫硫脫碳、TEG法脫水、常規(guī)Claus硫磺
摘要：普光氣田的天然氣具有高含H2S和含C02及有機硫的特點，天然氣凈化難度大。為滿足高含硫天然氣凈化的要求，普光天然氣凈化廠采用了MDEA法脫硫脫碳、TEG法脫水、常規(guī)Claus硫磺回收、加氫還原吸收尾氣處理的天然氣凈化工藝路線。同時，在國內首次應用了氣相固定床水解脫除羰基硫(COS)、中間胺液冷卻、MAG®液硫脫氣等國際先進的天然氣凈化新工藝和專利技術，通過不斷地摸索及優(yōu)化工藝參數(shù)，解決了原料氣脫除有機硫、C02選擇性吸收、液硫深度脫除H2S等技術難題；還應用了溶劑串級吸收和聯(lián)合再生工藝、能量回收利用等多項技術，通過優(yōu)化調整胺液循環(huán)量、降低能耗等手段，降低了操作費用。高含硫天然氣凈化新工藝技術應用于普光氣田后，凈化裝置運行穩(wěn)定，凈化氣質量超過設計要求，達到了國家標準一類氣的指標。
關鍵詞：普光氣田；高含硫；天然氣凈化；新工藝；有機硫；H2S；C02；氣質
    中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠處理來自四川東北部普光氣田的高含硫、含碳天然氣，原料氣壓力超過8.0MPa，原料氣中H2S平均含量為14%(體積分數(shù)，下同)，C02平均含量為8%左右，同時含有一定量的有機硫，必須進行凈化處理，以滿足《天然氣》(GB 17820—1999)二類氣的技術指標要求。
   該廠總處理能力達120×108m3/a，居目前世界第二、亞洲第一；硫磺回收生產(chǎn)能力達240×104t/a，居目前世界第一。普光天然氣凈化廠是中國建成投產(chǎn)的第一個百億立方米級的高含硫天然氣凈化廠，設計及施工階段可供借鑒的工藝技術及運行經(jīng)驗有限。因此，針對普光氣田天然氣的氣質特點及凈化裝置規(guī)模宏大的實際，中國石化組織工程技術人員，通過5年多的努力，成功進行了天然氣凈化新工藝技術的引進、吸收與應用。這些新工藝、新技術在普光氣田的成功應用，也為今后國內外其他大型含硫或高含硫氣田的凈化處理提供良好的示范和借鑒。
1 天然氣凈化技術路線
   普光天然氣凈化廠共有12個系列的天然氣凈化裝置，單個系列的設計處理規(guī)模為300×104m3/d。采用MDEA法脫硫脫碳[1]、TEG法脫水、常規(guī)Claus二級轉化法硫磺回收、加氫還原吸收尾氣處理以及酸性水汽提的工藝路線。
    高含硫原料氣經(jīng)過脫硫單元脫除幾乎所有的H2S、部分有機硫及C02，再經(jīng)過脫水單元脫水后，合格凈化氣出裝置外輸。脫硫單元產(chǎn)生的含有H2S的酸性氣體進入硫磺回收單元，將硫元素回收為液硫，送出裝置，經(jīng)成型后運至硫磺儲運系統(tǒng)并外銷。硫磺回收單元的尾氣經(jīng)過尾氣處理單元凈化處理，凈化后的尾氣送至尾氣焚燒爐焚燒后，產(chǎn)生的煙氣能滿足國家環(huán)保要求，經(jīng)煙囪排入大氣；產(chǎn)生的酸性水送至酸性水汽提單元，汽提出的。酸性氣體送至尾氣處理單元凈化處理，而處理后合格的凈化水則送至循環(huán)水廠循環(huán)使用。
1.1 天然氣脫硫單元
    針對原料氣中H2S含量介于13%～18%、有機硫含量340.6mg/m3、C02含量介于8%～10%，凈化氣要達到《天然氣》(GB 17820—1999)二類氣的技術要求，必須脫除幾乎全部的H2S，并部分脫除C02。因此要求脫硫溶劑具有較好的選擇性。
    普光天然氣凈化廠采用的MDEA法[2]具有選擇吸收性好、解吸溫度低、再生能耗低、腐蝕性弱、溶劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但MDEA也存在對有機硫脫除能力差等不足之處[3]。針對原料氣中有機硫主要為羰基硫(COS)的特點，需采用單獨的脫除有機硫工藝。
1.2 天然氣脫水單元
    根據(jù)產(chǎn)品氣的水露點在出廠壓力條件下應低于下游輸送過程中最低環(huán)境溫度5～7℃的規(guī)定，結合下游川氣東送管線所經(jīng)區(qū)域的氣象條件，產(chǎn)品氣的水露點按照8.0MPa條件下小于等于-15℃(冬季)進行控制。脫水單元采用TEG脫水工藝[4]，具有熱穩(wěn)定性好、吸濕性高、容易再生、蒸汽壓低，攜帶損失量小等優(yōu)點。TEG再生采用高壓蒸汽加熱，并用一定量的干燥產(chǎn)品氣作為汽提介質，進一步改善TEG貧液中的水含量。在實際運行中，再生溫度控制在198～202℃時，水露點小于等于-20℃，再生能耗也較為合理。
1.3 硫磺回收單元
    采用技術成熟的常規(guī)Claus工藝[5]，從酸性氣中回收元素硫。脫硫單元采出的全部酸性氣進入反應爐，按酸性氣中攜帶烴類完全燃燒且1/3的H2S生成S02控制進入反應爐的燃燒空氣量。在反應爐內發(fā)生Claus反應：
 
    將酸性氣中的硫元素轉化成單質硫。采用一級熱反應與兩級催化反應工藝，硫收率可達到95%。
    設置了余熱鍋爐回收過程氣中的廢熱，兩級催化反應器入口均采用自產(chǎn)高壓蒸汽間接加熱。
1.4 尾氣處理單元
    由于單純采用Claus硫磺回收工藝不能滿足環(huán)標準的要求，該凈化工藝增設了尾氣處理單元，使總回收率大于99.8%。采用尾氣加氫還原吸收工藝[5]，將尾氣中的S02、SX還原為H2S，將COS、CS2水解H2S，通過MDEA法吸收脫除。凈化后的尾氣送至氣焚燒爐燃燒，煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。
    該單元設置了加氫反應器出口冷卻器及尾氣焚爐高壓蒸汽過熱器，回收廢熱同時將單元產(chǎn)生的高蒸汽過熱后送至系統(tǒng)管網(wǎng)。
1.5 酸性水汽提單元
    酸性水汽提單元接收尾氣處理單元急冷塔、硫回收單元酸氣分液罐和脫硫單元的酸性水，采用單低壓酸水汽提工藝[6]，汽提出的H2S及C02直接送尾氣處理單元的急冷塔，汽提后的凈化水用于循環(huán)水場的補充水。整個流程簡單、設備少、操作簡便、能耗低。
2 凈化新工藝新技術的應用
2.1 聯(lián)合裝置的設置
    普光凈化廠共有6套聯(lián)合裝置。每套聯(lián)合裝置由2個系列完全相同的天然氣脫硫單元、硫磺回收單元、尾氣處理單元和共用的天然氣脫水單元、酸水汽提單元組成(見圖1)。6套完全相同的聯(lián)合裝置，大大方便了天然氣凈化廠的操作、管理和檢修維護，同時2個系列共用1個天然氣脫水單元、酸水汽提單元也減少了設備臺數(shù)，節(jié)省了占地，節(jié)約了投資。
2.2 氣相水解法脫除有機硫工藝
    普光氣田天然氣中有機硫含量為340.6mg/m3，其中，羰基硫含量為316.2mg/m3，硫醇含量為24.4mg/m3。針對有機硫主要為羰基硫(COS)，選擇并應用了氣相水解法脫除COS技術。
   將氣相固定床水解專利技術首次應用于國內天然氣凈化領域。在氣相固定床反應器中，在催化劑的作用下，COS水解為H2S和C02，水解生成的H2S和C02被MDEA吸收脫除，經(jīng)過實際運行與優(yōu)化，水解溫度在121～129℃時，COS脫除率可達到99%以上，凈化氣中總硫含量(以硫計)小于70mg/m3。與常規(guī)的物理溶劑吸收法脫除有機硫技術相比，氣相水解法脫除有機硫工藝未添加新的溶劑，也無需增設物理溶劑再生裝置，工藝投資節(jié)省，操作簡單，COS脫除效果顯著(表1)。
 

2.3 兩級吸收一級間胺液冷卻工藝
   根據(jù)原料氣中C02含量介于8%～10%，凈化氣只需部分脫除C02的要求，在國內首次應用了兩級吸收一級間胺液冷卻專利技術控制C02的吸收(圖2)。主要采用一級、二級主吸收塔吸收工藝，在兩級吸收塔之間設置級間冷卻系統(tǒng)，通過降低胺液進入一級吸收塔的溫度，降低吸收塔的溫度梯度，有效抑制了C02的吸收，同時增強了H2S的均衡吸收。部分C02穿過吸收塔，留在處理過的天然氣中，降低了胺液循環(huán)量及再生所產(chǎn)生的酸氣量，使整個裝置的投資和能耗較低。
 

    經(jīng)過實際運行與優(yōu)化，當胺液冷卻到38～39℃時，胺液對C02的選擇性吸收效果較好，凈化天然氣中的C02含量約為2%。
2.4 脫硫溶劑的串級吸收-聯(lián)合再生工藝
    由于凈化工藝中脫硫單元和后續(xù)的尾氣處理單元均采用MDEA溶液作為吸收溶劑，而尾氣處理單元尾氣中的H2S含量不高，因此本工藝將尾氣吸收塔底的半富胺液送至脫硫單元一級主吸收塔串級使用，提高了溶劑的使用效率，胺液總循環(huán)量降低10%，同時只需設置1套胺液再生系統(tǒng)[7]，減少了設備投資，降低了再生能耗和操作費用(圖3)。
 

2.5 能量回收設備的使用
    從一級主吸收塔底出來的富胺液壓力較高(達到8.1MPa)，其中溶解有一定量的烴，在進入胺液再生塔前，需降壓至0.5～0.7MPa以閃蒸出溶解的烴。由于這部分富胺液量較大(約740t/h)，降壓會釋放出較多能量[8]，故在凈化工藝中設置了液力透平，回收富胺液降壓所釋放的能量，用以驅動高壓貧胺液泵，液力透平驅動的電功當量達到1100kW，降低了裝置的用電能耗。
2.6 液硫深度脫氣工藝
    Claus硫磺回收工藝生產(chǎn)的液硫，隨溫度的不同會含有不同濃度的H2S，通常情況下，來自硫冷凝器的液硫中H2S濃度為165～199mg/m3。
    為了避免H2S氣體對后續(xù)加工和運輸造成危險，采用了MAG®液硫脫氣工藝。與常規(guī)的脫氣裝置[6]相比，該工藝不需要額外的化學藥劑和脫氣風機，完全在液硫池內完成。液硫在液硫池的3個不同分區(qū)循環(huán)流動中，通過液硫冷卻器冷卻、脫氣噴射器進行機械攪動，使溶解在液硫中的H2S釋放到氣相中，由抽空器送入尾氣焚燒爐焚燒。經(jīng)過實際運行與優(yōu)化，液硫中H2S可脫除至滿足安全要求。
2.7 在線加氫還原吸收工藝
    由于凈化廠沒有專門的氫氣來源，在尾氣處理單元的加氫還原吸收工藝中，采用在線加熱爐發(fā)生次氧化反應，提供加氫反應所需的熱源及還原氣體，省去了單獨的制氫裝置。
3 應用效果
    針對高含硫、含碳天然氣的凈化新工藝技術在普光氣田得到成功的應用。從2009年10月普光天然氣凈化廠第一聯(lián)合裝置順利投產(chǎn)以來，目前全廠6套聯(lián)合裝置均已開車成功，裝置運行平穩(wěn)，主要工藝技術指標、產(chǎn)品質量指標達到設計要求，硫磺回收率高于99.8%，尾氣排放中S02低于960mg/m3，滿足GB 16297—1996環(huán)保要求。運行1年多來，凈化天然氣產(chǎn)品質量超過了設計要求的《天然氣》(GB 17820—1999)二類氣標準，達到一類氣標準。目前的產(chǎn)品氣技術質量指標見表2。
 

4 結論
    普光天然氣凈化廠各聯(lián)合裝置順利開車投產(chǎn)的實踐證明了凈化廠新工藝技術應用的可靠性。作為我國建設的第一個百億立方米級高含硫含碳天然氣凈化廠，其成功投產(chǎn)運行，為以后我國高含硫含碳天然氣田的凈化處理、為大型天然氣凈化廠的設計和建設提供了寶貴的經(jīng)驗和良好的借鑒。
    1) 應用氣相水解法脫除有機硫工藝，可以有效脫除原料氣中的COS，凈化氣中COS＜70mg/m。
    2)應用兩級吸收級間胺液冷卻技術，可以部分脫除原料氣中的C02，提高選擇性吸收能力。
    3) 應用胺液串級吸收-聯(lián)合再生工藝、能量回收利用、設置聯(lián)合裝置、在線制氫等多項新技術，極大地節(jié)約了工程設備投資，降低了能耗與操作費用。
    高含硫天然氣凈化新工藝技術成功應用于普光氣田，凈化裝置運行穩(wěn)定，凈化氣質量合格?？梢栽陬愃频拇笮透吆驓馓锾烊粴鈨艋b置上推廣應用。
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(本文作者：吳基榮 毛紅艷 中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠)