普光氣田集輸管材腐蝕評價及緩蝕劑加藥工藝優(yōu)化

摘 要

摘要：普光氣田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%，且含單質(zhì)硫。為解決該氣田濕氣集輸工藝管材的腐蝕問題，參考NACE MR0177/IS015156，規(guī)定了試樣的制備方法，避免了因試樣問題產(chǎn)生的評
摘要：普光氣田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%，且含單質(zhì)硫。為解決該氣田濕氣集輸工藝管材的腐蝕問題，參考NACE MR0177/IS015156，規(guī)定了試樣的制備方法，避免了因試樣問題產(chǎn)生的評價結(jié)果偏差。評價條件增加了單質(zhì)硫含量、介質(zhì)流速兩個條件，實(shí)現(xiàn)了對普光氣田工況條件的模擬，解決了按NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)H2S分壓大于1MPa時無法選材的難題。開展了1.360抗硫管材的氫脆、硫化物應(yīng)力開裂及電化學(xué)腐蝕的分析評價，結(jié)果表明，采用淬火加回火制造工藝、嚴(yán)格控制S(0.003%)、P(0.02%)元素含量、硬度小于248HV的L360管材，其抗硫性能滿足使用要求；但在高含H2S、C02且單質(zhì)硫共存的條件下，L360抗硫管材電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重，平均腐蝕速率達(dá)0.1657mm/a，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，電化學(xué)腐蝕主要受H2S控制。因此對緩蝕劑加注工藝進(jìn)行了優(yōu)化，制訂了一套預(yù)膜型緩蝕劑+連續(xù)緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)室評價方法，規(guī)定了試片預(yù)膜處理的具體步驟，并優(yōu)選出有機(jī)胺鹽和季胺鹽復(fù)配物為主的連續(xù)緩蝕劑+咪唑啉和吡啶衍生物為主的預(yù)膜緩蝕劑，現(xiàn)場應(yīng)用后腐蝕速率控制在0.0432mm/a。優(yōu)選的L360抗硫鋼和緩蝕劑在普光氣田濕氣輸送集輸工藝得到成功應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：普光氣田；高含硫天然氣；L360抗硫管材；硫化氫應(yīng)力開裂；氫致開裂；緩蝕劑優(yōu)選與應(yīng)用
    由于普光氣田具有高含硫、中含C02、含單質(zhì)硫、產(chǎn)出水富含Cl-等特點(diǎn)，開發(fā)此類高含硫氣田面臨十分突出的安全、防腐、環(huán)保問題[1～2]。該氣田H2S平均含量15.18%，C02平均含量8%左右，氣井平均產(chǎn)量介于40×104～80×104m3/d，集輸管網(wǎng)的腐蝕問題異常嚴(yán)重和復(fù)雜。基于環(huán)保和投資方面的要求，集輸系統(tǒng)采用全濕氣加熱保溫混輸工藝，擬采用L360抗硫管材。但這種管線鋼能否在長時間的濕氣輸送服役條件下不發(fā)生腐蝕泄漏和硫化物應(yīng)力開裂是普光氣田安全高效開發(fā)的關(guān)鍵問題之一，因此，在模擬普光氣田工況條件下，對L360抗硫管材的氫脆、硫化物應(yīng)力開裂及電化學(xué)腐蝕進(jìn)行了評價，同時對緩蝕劑加藥工藝進(jìn)行了優(yōu)化。
1 抗硫集輸管材的腐蝕評價
1.1 L360抗硫管材的選取
    根據(jù)NACE MR0177/IS015156的要求，選取了符合GB/T 9711.3—2005/IS0 3183.3—1999的L 360QCS直縫埋弧焊鋼管，并對材料的S、P等有害元素進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果均低于控制指標(biāo)，材料的硬度低于248HV的要求[3]。表1列出了L360QCS管材的分析數(shù)據(jù)。

1.2 硫化氫腐蝕評價試件制備方法[4]
    氫致開裂(HIC)試件尺寸：100×20×壁厚(mm)，如果有焊縫，焊接接頭試樣應(yīng)垂直于焊縫取樣，且焊縫應(yīng)位于試件的中心線上，圖1為HIC試件取樣示意圖。

    硫化物應(yīng)力開裂(SSC)試件尺寸：115×15×5(5為壁厚方向)(mm)，焊接接頭試樣垂直于焊縫取樣，焊縫位于試樣中部。對于焊接管，應(yīng)從焊縫、沿焊縫90°、180°部位取樣。以內(nèi)壁為基準(zhǔn)取5mm厚的試樣，圖2為SSC試件取樣示意圖。

1.3 模擬高含硫氣田工況的集輸管材腐蝕評價方法
1.3.1氫致開裂(HIC)評價方法[5]
    參考標(biāo)準(zhǔn)：NACE TM0284—2003管道、壓力容器抗氫致開裂鋼性能評價的試驗(yàn)方法。
    試驗(yàn)條件：H2S分壓1.5 MPa，C02分壓1.0MPa，總壓10MPa，元素硫含量1g/L，實(shí)驗(yàn)釜轉(zhuǎn)速800r/s(合介質(zhì)流速4.0m/s)，溶液pH≤3.5，試驗(yàn)周期96h，試驗(yàn)溫度50℃，氯離子含量50000mg/L，試件數(shù)量為每組3個。
    判定標(biāo)準(zhǔn)：裂紋敏感性比值CSR≤15%，裂紋長度比值CLR≤5%，裂紋厚度比值CTR≤2%，任一裂紋的最大長度小于等于10mm。圖3為用于計(jì)算CSR、CLR和CTR的試樣、裂紋尺寸的測量示意圖。
 

1.3.2硫化物應(yīng)力開裂(SSC)評價方法[6]
    參考標(biāo)準(zhǔn)：采用四點(diǎn)彎曲試件，參考NACE TM 0177—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：氯離子含量50000mg/L，試件數(shù)量每組3個，試驗(yàn)加載應(yīng)力80%(屈服強(qiáng)度)，H2S分壓1.5mPa，C02分壓1.0MPa，總壓10MPa，轉(zhuǎn)速800r/s(合4.0m/s)，元素硫含量1g/L，溶液pH≤3.5，試驗(yàn)周期720h，試驗(yàn)溫度50℃。
    判定標(biāo)準(zhǔn)：試件的受拉伸面在低倍顯微鏡下放大10倍檢查，試件受拉伸面無可見SSC裂紋。
1.3.3電化學(xué)腐蝕評價方法
    參考標(biāo)準(zhǔn)：NACE TM 0284 2003。
    試驗(yàn)條件：H2S分壓1.5MPa，C02分壓1.0MPa，總壓10MPa，元素硫含量1g/L；實(shí)驗(yàn)釜轉(zhuǎn)速800r/s(合介質(zhì)流速4.0m/s)，溶液pH≤3.5，試驗(yàn)周期168h，試驗(yàn)溫度50℃，氯離子含量50000mg/L，實(shí)驗(yàn)裝置為美國Corrtest公司高溫高壓哈氏合金釜，容積5L。
1.4 L360抗硫管材在高含硫氣田集輸條件下的腐蝕評價結(jié)果
1.4.1 HIC腐蝕評價試驗(yàn)結(jié)果
    從HIC試件腐蝕后的宏觀照片可以看出，試樣表面有個別氫鼓泡出現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物層較薄，按照標(biāo)準(zhǔn)切割方法用線切割手段切開試樣，經(jīng)打磨、拋光，觀察斷面氫致開裂裂紋形貌，對處理后的試樣進(jìn)行觀察，沒有發(fā)現(xiàn)HIC裂紋。裂紋敏感率、裂紋長度比值、裂紋厚度率、任一裂紋的最大長度4項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到耐HIC標(biāo)準(zhǔn)。圖4為模擬高含硫工況條件下L360QCS的HIC試樣照片。
 

    為了更加清晰地觀察SSC試樣腐蝕形貌，利用掃描電鏡進(jìn)行觀察，試樣表面有一層腐蝕產(chǎn)物膜，具有均勻腐蝕特征，在氫鼓泡處腐蝕產(chǎn)物膜破裂，存在誘導(dǎo)局部腐蝕傾向[1]。圖5為L360QCS的HIC試樣表面掃描電鏡照片。

1.4.2 SSC腐蝕評價試驗(yàn)結(jié)果
    將加載80%屈服強(qiáng)度的四點(diǎn)彎曲試樣從夾具卸載后，應(yīng)力腐蝕試樣如圖6所示。試樣腐蝕比較嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物層比較厚，呈均勻腐蝕形貌。去除腐蝕產(chǎn)物層，在低倍放大鏡下觀察，沒有發(fā)現(xiàn)SSC裂紋。
1.4.3電化學(xué)腐蝕評價試驗(yàn)結(jié)果
    將標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片試樣以絕緣方式懸掛到高溫高壓反應(yīng)釜中試驗(yàn)，在模擬普光氣田工況條件下，掛片試樣表面腐蝕產(chǎn)物層比較均勻，以均勻腐蝕為主。試片經(jīng)過處理后，L360QCS管材在模擬普光氣田集輸工況條件下的腐蝕速率為0.1657mm/a。
    為了進(jìn)一步分析H2S和C02共存條件下的腐蝕因素，利用X-衍射儀分析了腐蝕產(chǎn)物成分，結(jié)果表明主要成分為不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的FeS。說明在H2S和C02共存且分壓相近的條件下，電化學(xué)腐蝕主要受H2S控制。
2 普光氣田緩蝕劑加藥工藝的優(yōu)化
2.1 優(yōu)選緩蝕劑
    針對國外高含硫氣田已成熟應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品，結(jié)合普光氣田濕氣集輸工藝的腐蝕特點(diǎn)，選取了連續(xù)型和預(yù)膜型2種類型緩蝕劑。根據(jù)緩蝕劑在高含硫介質(zhì)條件下的成膜特性，優(yōu)選了有機(jī)胺鹽和季胺鹽復(fù)配物、咪唑啉和吡啶衍生物、二氫噻唑衍生物、有機(jī)酰胺類復(fù)配物、咪唑啉類衍生物共5類緩蝕劑產(chǎn)品，具體類型見表2。

    參考SY T 5273—2000油田采出水用緩蝕劑性能評價方法標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合普光氣田集輸工藝，研究了連續(xù)型和預(yù)膜型緩蝕劑的模擬工況評價方法，評價條件同1.3。
    評價方法：用10mL預(yù)膜型緩蝕劑和0#柴油1：1的混合液浸泡試片1min，用氮?dú)怙L(fēng)干5min。同時根據(jù)緩蝕劑評價結(jié)果，優(yōu)選出咪唑啉吡啶衍生物作為預(yù)膜型緩蝕劑，有機(jī)胺鹽和季胺鹽復(fù)配物作為連續(xù)型緩蝕劑抑制電化學(xué)腐蝕效果最好。
2.2 優(yōu)化緩蝕劑加藥工藝
    針對普光氣田工況條件，參考國外高含硫氣田緩蝕劑投加成熟工藝，確定了預(yù)膜+連續(xù)加注緩蝕劑工藝，根據(jù)緩蝕劑優(yōu)選評價結(jié)果，普光氣田連續(xù)型緩蝕劑在液相中的濃度應(yīng)大于300mg/L，按每2.8×104m3天然氣加注1L的量進(jìn)行連續(xù)加注。
    緩蝕劑預(yù)膜采用預(yù)膜型緩蝕劑與柴油按照1：1比例混合，用預(yù)膜球進(jìn)行作業(yè)，合理運(yùn)行速度控制緩蝕劑與管道內(nèi)壁接觸時間在5～10s，保證緩蝕劑在管道內(nèi)壁形成3～4mil(1mil=25.39999918μm)的緩蝕劑化學(xué)膜，預(yù)膜工藝見圖7。目前按照30～60d的頻次進(jìn)行緩蝕劑涂膜。

2.3 現(xiàn)場應(yīng)用情況
    L360QCS+連續(xù)型緩蝕劑+預(yù)膜型緩蝕劑配套防腐技術(shù)已在普光氣田集輸系統(tǒng)得到成功應(yīng)用，投產(chǎn)近一年，通過腐蝕監(jiān)測，沒有發(fā)現(xiàn)氫致開裂和硫化氫應(yīng)力開裂裂紋。通過連續(xù)和預(yù)膜緩蝕劑的投加，L360QCS電化學(xué)腐蝕速率平均控制在0.0432mm/a。
3 結(jié)論
    1) 高含硫氣田采氣工程金屬管材的腐蝕評價，需要綜合評價硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂、電化學(xué)腐蝕3個方面，模擬工況應(yīng)綜合考慮H2S或CO2分壓、溫度、氣液相、單質(zhì)硫、流動條件、應(yīng)力加載、礦化度等評價條件。
    2) 采用淬火加回火工藝制造的L360QCS，S(0.003%)、P(0.02%)元素含量控制低，硬度小于248HV，在模擬普光氣田高含硫集輸工況的條件下沒有發(fā)生氫致開裂和硫化氫應(yīng)力開裂，管材的抗硫性能較好。
    3) L360QCS在高含H2S和CO2條件下的電化學(xué)腐蝕較為嚴(yán)重，且存在局部腐蝕現(xiàn)象，因此在高含硫氣田濕氣輸送集輸系統(tǒng)必須考慮投加緩蝕劑，將抗硫管材電化學(xué)腐蝕控制在小于0.076mm/a，并抑制局部腐蝕的發(fā)生。
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(本文作者：黃雪松1，2 安思彤1 陳長風(fēng)2 1.中國石化中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院；2.中國石油大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系)