MRC流程混合制冷劑的選擇

摘 要

摘要：通過對單體制冷劑和混合制冷劑特性的分析，對混合制冷劑的品種和配置提出建議。關(guān)鍵詞：天然氣液化；混合制冷劑流程；混合制冷劑；轉(zhuǎn)捩點Selection of Mixed Refrigerant in MRCJ
摘要：通過對單體制冷劑和混合制冷劑特性的分析，對混合制冷劑的品種和配置提出建議。
關(guān)鍵詞：天然氣液化；混合制冷劑流程；混合制冷劑；轉(zhuǎn)捩點
Selection of Mixed Refrigerant in MRC
JIANG Hao，GAO Yonghe，WANG Wenjun，XIA Xingxing，CHANG Yuchun
Abstract：Through analysis of characteristics of monomer refrigerant and mixed refrigerant，suggestions Oil type and ingredient of mixed refrigerant are made.
Key words：natural gas liquefaction；mixed refrigerant cycle(MRC)；mixed refrigerant；
turning point
    混合制冷劑流程(Mixed Refrigerant Cycle，MRC)所用制冷劑品種較多，選擇適宜的制冷劑品種及其配比是節(jié)省天然氣液化成本的重要環(huán)節(jié)[1]?；旌现评鋭┝鞒趟玫闹评鋭┩ǔＳ蒒2，CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6，C4H10，C5H12等組成，本文對此流程混合制冷劑的選取進(jìn)行論述。
1 放熱及吸熱曲線
1.1 放熱曲線
   ① 天然氣放熱曲線
天然氣液化放熱的溫度-比焓(即T-h)曲線由3段平滑曲線組成，分割放熱曲線的點的相應(yīng)溫度是露點Tg1(氣化率V=1)及泡點Tg0(此時氣化率V=0)，此2點也是曲線的2個拐點。天然氣放熱曲線見圖1。
 

圖中T——溫度，K
    h——比焓，kJ/kg
    Tg0——天然氣泡點，K
    Tg1——天然氣露點，K
    Tgc——天然氣冷端溫度，K
Tgh——天然氣熱端溫度，K
V——氣化率
    T＞Tg1，段曲線斜率較小，T＜Tg0段曲線斜率居中，Tg0＜T＜Tg1，段曲線斜率較大，其中V=0處斜率最大，V=1處斜率最小，且自V=0至V=1曲線斜率下降速率較快，此段曲線凸向上，在相同溫降內(nèi)，此段曲線內(nèi)天然氣放出的熱量最大，因而所需制冷劑提供的冷量就最多。
    ② 制冷劑預(yù)冷放熱曲線
    制冷劑預(yù)冷放熱曲線見圖2。與天然氣放熱曲線不同的是，制冷劑預(yù)冷放熱曲線只有一個拐點，在V=0處。因為滿足經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件的制冷劑必然有必要數(shù)量的重?zé)N，其含量遠(yuǎn)大于天然氣中的重?zé)N含量，故制冷劑在加壓、水冷至常溫后，已處于氣、液兩相狀態(tài)，其進(jìn)入冷箱后以潛熱方式放熱，不會出現(xiàn)V=1的拐點。與天然氣液化放熱曲線一樣，T＜Tr0段曲線斜率小于T＞Tr0段曲線斜率。
 

圖中Tr0——制冷劑預(yù)冷時的泡點，K
    Trc——制冷劑預(yù)冷時冷端溫度，K
    Trh——制冷劑預(yù)冷時熱端溫度，K
   ③ 天然氣液化及制冷劑預(yù)冷合成放熱曲線
   天然氣與制冷劑預(yù)冷的冷、熱端溫度相同，將每一溫度下的天然氣與制冷劑的比焓值相加，即可繪出如圖3所示的天然氣液化及制冷劑預(yù)冷合成放熱曲線(以下簡稱合成放熱曲線)。
 

圖中Tmc——天然氣液化及制冷劑預(yù)冷合成放熱時冷端溫度，K
    Tmh——天然氣液化及制冷劑預(yù)冷合成放熱時熱端溫度，K
    由于制冷劑的質(zhì)量流量通常是天然氣的2～3倍，同時由于天然氣與制冷劑各自的放熱曲線的拐點溫度相差較大，故合成放熱曲線較接近于制冷劑的放熱曲線，并且沒有明顯的拐點，相對比較平滑。
   此曲線自右向左由天然氣氣相顯熱與制冷劑預(yù)冷冷凝潛熱合成放熱段、二者冷凝潛熱合成放熱段、天然氣液相顯熱與制冷劑冷凝潛熱合成放熱段、二者的液相顯熱放熱合成段4段組成。
1.2 吸熱曲線與合成放熱曲線
   制冷劑在2.5～3.0MPa壓力(本文中壓力均為絕對壓力)及預(yù)冷終溫條件下已處于液態(tài)，經(jīng)節(jié)流其壓力降至0.35～0.40MPa后，應(yīng)處于氣、液兩相狀態(tài)，故制冷劑吸熱曲線斜率在冷箱的冷端大于合成放熱曲線在冷端的曲線斜率，理想制冷劑及混合制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線見圖4。
 

圖中Tmr,c——混合制冷劑吸熱曲線冷端(節(jié)流后)溫度，K
    Tmr,h——混合制冷劑吸熱曲線熱端溫度，K
    Tmr,0——混合制冷劑吸熱曲線的露點，K
    天然氣液化冷箱換熱過程近似等溫差換熱操作，其最理想的情況是制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線平行。這樣既可保證冷、熱量的均衡，又可保證天然氣液化要求的最終溫度，其功耗[2]也是最小的，可以達(dá)到天然氣液化的最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。
    欲使制冷劑吸熱曲線完全平行于合成放熱曲線并非易事，但應(yīng)努力設(shè)法去爭取，于是任務(wù)自然落在制冷劑的品種選擇上。
2 制冷劑的沸點及氣化潛熱
    不同壓力下制冷劑各組分的沸點及氣化潛熱見表1。表1中，標(biāo)準(zhǔn)狀況指壓力為101.325kPa，溫度為0℃的狀況。
表1 不同壓力下制冷劑各組分的沸點及氣化潛熱

制冷劑
N2
CH4
C2H4
C2H6
101.325kPa沸點/K
77.40
111.80
169.50
184.80
0.4MPa沸點/K
91.20
131.20
196.90
214.50
3.0MPa沸點/K
123.50
176.60
259.50
282.30
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
5649
8376
13634
19496
0.4 MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
5065
7665
12454
13620
3.0MPa下氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
1609
4225
7244
7734
制冷劑
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
101.325kPa沸點/K
226.00
231.30
261.50
272.90
0.4MPa沸點/K
261.30
267.60
302.50
315.00
3.0MPa沸點/K
341.20
350.20
395.90
410.20
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
18779
19051
21459
22812
0.4MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
17010
17176
19135
20370
3.0MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
9162
8497
7374
8474
制冷劑
i-C5H12
n-C5H12
n-C6H14
—
101.325kPa沸點/K
302.60
309.20
342.20
—
0.4MPa沸點/K
348.80
356.10
393.00
—
3.0MPa沸點/K
453.20
461.50
507.10
—
101.325kPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
25427
26246
29417
—
0.4MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
22459
23186
25717
—
3.0MPa氣化潛熱/(kJ·kmol-1)
6453
7009
2387
—

    從表1可見，制冷劑各組分的沸點及壓力p≤0.4MPa的氣化潛熱均自左至右為升高態(tài)勢。制冷劑節(jié)流前3.0MPa壓力下是預(yù)冷放熱過程，節(jié)流后0.4MPa壓力下是吸熱供冷過程。
    從節(jié)能角度出發(fā)，在選擇烯烴與烷烴單體制冷劑時應(yīng)選放熱過程(表1中操作壓力為3.0MPa時)氣化潛熱較小者，而吸熱過程(表1中操作壓力為0.4MPa時)則應(yīng)選擇氣化潛熱較大者。這是制冷劑必然的選擇原則。
2.1 C2、C3中烯烴與烷烴的選擇
    ① 3.0MPa壓力下放熱：C2H4比C2H6小6.54%，C2H6比C3H8大7.53%。
    ② 0.4MPa壓力下吸熱：C2H4比C2H6小8.95%，C3H6比C3H8小0.97%。
    ③ 從①、②的氣化潛熱數(shù)據(jù)看，C3H8優(yōu)于C3H6是比較明顯的；C2H6吸熱比C2H4吸熱大8.95%，而C2H6放熱僅比C2H4大6.54%，故應(yīng)選C2H6。
2.2 C4、C5中正、異烷烴的選擇
    ① 3.0MPa壓力下放熱：i-C4比n-C4小13.88%，i-C5比n-C5小8.26%。
    ② 0.4MPa壓力下吸熱：i-C4比n-C4小6.25%，i-C5比n-C5小3.19%。
    ③ 僅從單體烴放熱及吸熱過程的潛熱大小綜合而論，異烷烴優(yōu)于正烷烴。然而制冷劑在壓縮機(jī)出口經(jīng)水冷至常溫后，近60%(與冷卻終溫有關(guān))的C4、C5已液化，其冷凝熱已被循環(huán)水帶走，剩余不足40%的冷凝熱帶入冷箱，此時i-C4的放熱量比n-C4的放熱量小440kJ/kmol，i-C4的吸熱量比n-C4的吸熱量小1235kJ/kmol。同理，i-C5的放熱量比n-C5的放熱量小222kJ/kmol，i-C5的吸熱量比n-C5的吸熱量小727kJ/kmol，結(jié)果應(yīng)選擇正烷烴n-C4及n-C5。
3 0.4MPa混合制冷劑吸熱曲線上的露點
    從圖4的曲線可見，接近理想的吸熱曲線應(yīng)基本平行于合成放熱曲線，即在冷箱熱端的吸熱曲線不能有明顯的拐點，亦即制冷劑在0.4MPa下的露點必須高于其在熱端的出口溫度Tmr,h，這對于N2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12這6種制冷劑而言是難以達(dá)到的目標(biāo)，若在制冷劑中加大C4H10、C5H12含量，可以使露點溫度＞Tmr,h，然而這勢必導(dǎo)致冷箱冷端達(dá)不到要求的溫度，天然氣液化工藝過程[3]達(dá)不到預(yù)期效果。
    圖4中吸熱曲線的虛線部分為以N2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，C5H12共6種單體制冷劑以一定配比配成的混合制冷劑的吸熱曲線，其于冷箱熱端出現(xiàn)明顯的拐點，為補(bǔ)償T＞Tmr,0曲線段供冷量的不足，必須提高T＜Tmr,0段曲線的斜率，亦即加大制冷劑中N2及低碳烴的含量，來降低冷端的溫度，增加冷端的供冷量。
    避免吸熱曲線在熱端出現(xiàn)拐點的另一方法是在制冷劑中加入一定量的n-C6，使得在Tmr,0之后的曲線斜率增加至與理想制冷劑吸熱曲線平行。
4 關(guān)于n-C6的討論
    從沸點及氣化潛熱數(shù)據(jù)可見，n-C6在3.0MPa下放出氣化潛熱僅2387kJ/kmol，為C4、C5的1/3左右，而0.4MPa下吸熱約為C4的1.3倍，約為C5的1.1倍。經(jīng)試算，加體積分?jǐn)?shù)為20%的n-C6，可將露點提高10K左右；將n-C6體積分?jǐn)?shù)加至4%～5%，即可使0.4MPa下的吸熱曲線的露點高于熱端溫度，這說明，含有適量n-C6的制冷劑可使吸熱曲線基本平行放熱曲線，接近理想吸熱曲線。
    然而重?zé)Nn-C6在LNG中的溶解度(體積分?jǐn)?shù))僅2.17×10-4，而使吸熱曲線基本平行于合成放熱曲線的n-C6體積分?jǐn)?shù)約為4%～5%，是2.17×10-4的184～230倍。雖然制冷劑中C1較LNG中的C1大為減少，n-C6的溶解度[4]應(yīng)提高，然而由于缺乏n-C6在液態(tài)制冷劑中的溶解度數(shù)據(jù)，因此不能在制冷劑中加入較大量的n-C6，只有期望未來在有液態(tài)制冷劑中nn-C6的溶解度數(shù)據(jù)時，再行討論。目前仍推薦采用N2、CH4、C2H6、C3H8、n-C4H10、n-C5H12共6種制冷劑。
5 制冷劑的節(jié)流效應(yīng)
5.1 節(jié)流效應(yīng)數(shù)據(jù)
    與其他混合制冷劑流程一樣，其冷量來自高壓制冷劑的節(jié)流效應(yīng)[5]。為取得更好的節(jié)流效應(yīng)，制冷劑需先預(yù)冷并液化，進(jìn)而節(jié)流降溫產(chǎn)冷。
    在換熱器的冷端，天然氣及制冷劑預(yù)冷終溫與制冷劑節(jié)流后的溫度之差應(yīng)大于等于3K，這就要求制冷劑在低溫下節(jié)流必須有正效應(yīng)，這是混合制冷劑液化天然氣流程的必要條件。單體制冷劑自3.0MPa節(jié)流至0.4MPa的數(shù)據(jù)見表2。
表2 單體制冷劑自3.OMPa節(jié)流至0.4MPa的數(shù)據(jù)

制冷劑
N2
CH4
C2H6
C3H8
n-C4H10
n-C5H12
節(jié)流前后溫度
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
TA
TB
高于3.0MPa飽和溫度下氣相節(jié)流前后溫度/K
140.00
110.91
195.00
163.76
300.00
263.31
370.00
338.O3
430.O0
401.02
480.O0
451.57
135.00
102.60
190.00
156.39
295.00
255.73
365.00
330.87
425.O0
394.08
475.00
444.57
130.00
92.98
185.00
148.49
290.00
247.69
360.00
323.31
420.00
386.73
470.00
436.91
125.00
91.17
180.00
139.21
285.O0
238.99
355.O0
315.17
415.00
378.74
465.00
428.23
3.0MPa飽和溫度下氣相節(jié)流前后溫度/K
123.50
91.17
176.60
133.O7
282.28
233.85
350.18
306.41
410.21
369.92
461.47
420.33
3.0MPa飽和溫度下液相節(jié)流前后溫度/K
123.50
91.17
176.60
131.25
282.28
214.46
350.18
267.61
410.21
314.97
461.47
356.06
低于3.0MPa飽和溫度，但高于0.4MPa飽和溫度下的液相節(jié)流前后溫度/K
120.00
91.17
175.00
131.25
280.OO
214.46
350.00
267.61
410.00
314.97
450.00
356.06
110.00
91.17
160.00
131.25
260.00
214.46
330.O0
267.61
370.00
314.97
430.00
356.06
100.O0
91.17
150.O0
131.25
240.00
214.46
300.00
267.61
330.O0
314.97
390.O0
356.06
95.00
91.17
135.o0
131.25
215.00
214.46
270.O0
267.61
315.00
314.97
360.O0
356.06
0.4MPa飽和溫度下節(jié)流前后溫度/K
91.17
91.17
131.25
131.25
215.46
214.46
267.61
267.61
314.97
314.97
356.06
356.06
低于0.4MPa飽和溫度下液相節(jié)流前后溫度/K
90.00
90.42
130.00
130.59
210.OO
210.68
265.00
265.52
310.00
310.11
355.00
355.22
85.00
85.62
125.00
125.71
180.OO
181.17
220.00
221.22
250.00
251.25
270.00
271.29
80.0
80.87
120.00
120.81
150.00
151.54
170.00
171.69
190.00
191.78
200.O0
201.89
75.00
75.91
118.O0
118.86
120.00
121.61
120.00
122.O1
130.O0
132.26
130.O0
132.37
70.00
71.00
110.00
110.98
110.00
111.64
110.00
112.06
110.00
112.41
110.O0
112.52
65.00
66.08
100.00
101.10
100.O0
101.66
100.00
102.10
100.00
102.48
100.00
102.59
備注：TA——節(jié)流前溫度；TB——節(jié)流后溫度。

5.2 節(jié)流效應(yīng)數(shù)據(jù)分析
   表2是利用Aspen.HYSYS.2006軟件計算的上述6種制冷劑的節(jié)流前后溫度數(shù)據(jù)，分析表2中數(shù)據(jù)可得如下結(jié)論：
   ① 制冷劑節(jié)流前溫度高于3.0MPa下的飽和溫度時，應(yīng)為氣相節(jié)流，有很好的節(jié)流正效應(yīng)，可降溫近30K，乃至近40K。
   ② 制冷劑節(jié)流前溫度等于3.0MPa下的飽和溫度時，無淪是氣、液相均有很好的節(jié)流正效應(yīng)，其中碳?xì)浠衔锏囊合喙?jié)流正效應(yīng)更高，N2氣、液相節(jié)流后溫度均等于0.4MPa下的飽和溫度。
    ③ 制冷劑節(jié)流前溫度等于0.4MPa下的飽和溫度時，節(jié)流效應(yīng)為0K。此溫度有人稱為轉(zhuǎn)換溫度，本文稱之為節(jié)流效應(yīng)的轉(zhuǎn)捩點溫度，簡稱為轉(zhuǎn)捩點。從表2中可見，N：的轉(zhuǎn)捩點為91.17K，而n-C5的轉(zhuǎn)捩點為356.06K，按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12順序上升很快。
    ④ 制冷劑節(jié)流前溫度低于0.4MPa下的飽和溫度時，節(jié)流產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)，即節(jié)流后溫度不降反升。按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12的順序，節(jié)流負(fù)效應(yīng)漸大，溫度自高至低節(jié)流負(fù)效應(yīng)漸大。然而負(fù)效應(yīng)值均較小，節(jié)流前后的溫差只有1～2K。天然氣液化過冷后節(jié)流溫度通常在節(jié)流負(fù)效應(yīng)區(qū)域，而制冷劑液相節(jié)流后的溫度則不能落在節(jié)流負(fù)效應(yīng)區(qū)域之內(nèi)。
    ⑤ 制冷劑節(jié)流前溫度低于3.0MPa下的飽和溫度而高于0.4MPa下的飽和溫度時，制冷劑的狀態(tài)為液態(tài)，節(jié)流有正效應(yīng)?；旌现评鋭┕?jié)流正處于此正效應(yīng)區(qū)域中，此區(qū)域節(jié)流數(shù)據(jù)的特點是：
    a. 按N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12順序，節(jié)流正效應(yīng)逐漸增大；
    b. 溫度自高至低，節(jié)流正效應(yīng)逐漸減??；
    c. 節(jié)流后的溫度均等于節(jié)流后壓力下的飽和溫度；
    d. 各單體制冷劑的轉(zhuǎn)捩點分別為各自節(jié)流后壓力0.4MPa的飽和溫度。
5.3 混合制冷劑的轉(zhuǎn)捩點
    欲求單體制冷劑的轉(zhuǎn)捩點絕非難事，但求混合制冷劑的轉(zhuǎn)捩點則非易事。
    ① 單體制冷劑的轉(zhuǎn)捩點即為節(jié)流后壓力0.4MPa下的飽和溫度，此為唯一值。對混合制冷劑而言，自沸點至露點的溫度區(qū)間均相當(dāng)于飽和狀態(tài)的“飽和”溫度[6]，則可判斷N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12混合制冷劑的轉(zhuǎn)捩點應(yīng)在91.17～356.06K范圍內(nèi)。
    ② 從節(jié)流效應(yīng)數(shù)據(jù)分析，上述6種能滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件的混合制冷劑，其N2摩爾分?jǐn)?shù)在10%左右，CH4摩爾分?jǐn)?shù)在25%左右，其轉(zhuǎn)捩點應(yīng)在N2及CH4的轉(zhuǎn)捩點之間，即91.17～131.25K范圍內(nèi)。因為包括CH4在內(nèi)節(jié)流前溫度低于CH4節(jié)流后壓力為0.4MPa飽和溫度時，節(jié)流后雖有負(fù)效應(yīng)，但節(jié)流前后溫差很小，只有N2對混合制冷劑的轉(zhuǎn)捩有著較大的影響。故混合物的轉(zhuǎn)捩點可從二個轉(zhuǎn)捩點最低的N2及CH4二個單體制冷劑的轉(zhuǎn)捩點之間尋找。
    ③ 通過對130K逐減1K的方法來計算尋找N2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C5H12混合制冷劑的轉(zhuǎn)捩點。
5.4 制冷劑預(yù)冷終溫
    ① 處于預(yù)冷過程的制冷劑與處于液化過程的天然氣，對換熱過程而言，同屬熱介質(zhì)，應(yīng)取同一溫度值。
    ② 天然氣液化、過冷溫度與制冷劑預(yù)冷終溫的關(guān)系：天然氣液化追求的是液化率，而制冷劑循環(huán)追求的是節(jié)能。高的液化率必然導(dǎo)致低的過冷溫度，同時導(dǎo)致制冷劑循環(huán)的能耗高。實際工程中我們通常把較高的天然氣液化率作為首要目標(biāo).采用以天然氣液化、過冷溫度為主導(dǎo)，并以此來驗算混合制冷劑終溫，再驗算節(jié)流前后溫差是否滿足對其要求的最小值不小于3K，若結(jié)果是否定的，則應(yīng)調(diào)整制冷劑配比，增加N2或低碳烴的含量。
6 混合制冷劑中單體制冷劑的數(shù)量
    天然氣是多種低碳烴的混合物，并以CH4為絕對主要成分，其放熱曲線在冷凝放熱段曲線斜率大，且凸向上，在溫度下降過程中，于接近氣化率為0處急速下降至拐點，對于煤層氣此現(xiàn)象更為突出。然而在與質(zhì)量流量大至2～3倍的制冷劑的放熱曲線合成后，變得相對平滑，故欲使制冷劑吸熱曲線與合成放熱曲線近似平行并不困難，可不用考慮與天然氣放熱曲線的上彎、拐點處的突變相適應(yīng)等問題?；诖耍旌现评鋭┲袉误w制冷劑的數(shù)量不必多，而以少為宜，只要各單體的飽和溫度在溫度-比焓曲線上分布相對均勻即可，否則將導(dǎo)致計算工作量驟增，設(shè)備、管道增加，而收效甚微，或得不償失。，
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(本文作者：蔣浩 高永和 王文軍 夏星星 常玉春 中國市政工程華北設(shè)計研究總院 天津 300074)