混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定

摘 要

混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定——毛細(xì)管柱氣相色譜法 摘 要 國家暫時(shí)還沒有現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)方法來測定天然氣脫硫溶液混合胺中二乙醇胺(DEA)和甲
混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定
——毛細(xì)管柱氣相色譜法
    摘 要 國家暫時(shí)還沒有現(xiàn)成的標(biāo)準(zhǔn)方法來測定天然氣脫硫溶液混合胺中二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)的實(shí)際含量。為此，通過多次試驗(yàn)，建立起了毛細(xì)管柱氣相色譜測定法：選用規(guī)格為50 m×0.2 mm×0.5／μm的HP一1毛細(xì)管柱來分析混合胺里的MDEA和DEA含量；定量方法為外標(biāo)參比法，選用三甘醇(TEG)為參比物；使用Microcal orign 5.0繪圖軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積的比值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為縱坐標(biāo)作圖，得到線性方程，從而得到各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品組分的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明：DEA含量測定值的相對偏差為1.9%，相對誤差為0.8%；MDEA含量測定值的相對偏差為0.5%，相對誤差是0。結(jié)論認(rèn)為：該測定方法精密度和準(zhǔn)確度較高，可應(yīng)用于天然氣凈化廠混合胺溶液中DEA和MDEA含量的測定。
    關(guān)鍵詞 混合胺 二乙醇胺 甲基二乙醇胺 含量 氣相色譜儀 質(zhì)譜儀 毛細(xì)管色譜柱 分析條件
   
    目前天然氣凈化多采用甲基二乙醇胺(MDEA)溶液脫除天然氣中酸性氣體(硫化氫、二氧化碳)，然而MDEA屬于叔胺，其本身特性使之只對酸性氣體中的硫化氫具有選擇性吸收，而對二氧化碳的吸收效果并不是很理想。由于二乙醇胺(DEA)對硫化氫和二氧化碳沒有選擇性吸收，在不改變工藝的前提下，可采用混合胺方法(即二乙醇胺與甲基二乙醇胺按一定比例復(fù)配成一定濃度的混合胺溶液)來脫除原料氣中的酸性氣體。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用此種方法是完全可行的。因此，建立一個(gè)準(zhǔn)確、快速測定混合胺中MDEA和DEA含量的方法，對指導(dǎo)現(xiàn)場工藝優(yōu)化運(yùn)行具有非常重要的意義。
    根據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，測定MDEA含量可采用酸堿中和滴定法。但混合胺采用此法只能測定出總胺含量，而對MDEA和DEA的單獨(dú)含量無法測定。采用氣相色譜法可以簡單、快速、準(zhǔn)確地測出MDEA和DEA的各自含量[1]。在用氣相色譜儀對混合溶液進(jìn)行定量之前，先用質(zhì)譜儀對溶液進(jìn)行定性[2]。
1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備
1.1實(shí)驗(yàn)儀器
    1)日本島津GC--MSQP5050A氣相質(zhì)譜儀。
    2)島津氣相色譜GC一2010。
1.2試劑
    MDEA、DEA、TEG、無水乙醇均為分析純；水為二次蒸餾水。
1.3質(zhì)譜儀及氣相色譜儀的操作條件
1.3.1質(zhì)譜儀的操作條件
    質(zhì)譜儀載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度為260℃，離子原溫度為250℃，分析柱起始溫度為l00℃，升溫后分析柱溫為250 0C，分析柱流量為0.5mL/min，分析柱壓為146.3 kPa，分流比為40。
1.3.2氣相色譜儀的操作條件
    氣相色譜儀載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度為300℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為300℃，分析柱溫為170℃，分析柱流量為0.8mL/min，氫氣流量為47mL/min，空氣流量為500mL/min，補(bǔ)充氣流量為20mL/min，分流比為50。
2測定方法及分析
2.1 毛細(xì)管色譜柱的選擇
    使用氣相色譜儀分析混合胺中的MDEA和DEA含量時(shí)，由于MDEA和DEA的物化性質(zhì)比較相似，2種物質(zhì)的保留時(shí)間十分接近，2個(gè)色譜峰經(jīng)常疊加在一起。因此，選用一根合適的毛細(xì)管柱尤為重要[3。經(jīng)過試驗(yàn)，最終選用HP一1毛細(xì)管柱來分析混合胺中的MDEA和DEA含量，其規(guī)格為50m×0.2mm×0.5μm。MDEA和DEA的質(zhì)譜分析圖見圖l，MDEA和DEA的氣相色譜分析圖見圖2。
 

 
 
2.2 混合胺液組分的定性分析
    在對}昆合胺液組分進(jìn)行定量分析之前必須對其進(jìn)行定性分析(用氣相質(zhì)譜儀GC一17A、GCMS—QP5050A來進(jìn)行定性分析)。由于質(zhì)譜離子源使用的是真空系統(tǒng)，所測樣品中不能有水存在，同時(shí)樣品濃度不能太大以免燒壞離子源，因此，在樣品定性之前必須對樣品進(jìn)行預(yù)處理，選擇不與所測樣品發(fā)生反應(yīng)且易揮發(fā)、沸點(diǎn)較低的物質(zhì)來溶解稀釋樣品。經(jīng)多次篩選最后選擇無水乙醇作為溶劑。定性分析的主要目的是確定DEA和MDEA的出峰順序(圖1)。分析結(jié)果顯示1號峰為DEA，相似度為94%，二號峰為MDEA，相似度為95%。
2.3 混合胺液組分的定量分析
2.3.1 定量方法的選擇
    在定量方法的選擇上，使用了3種不同的定量方法對溶液進(jìn)行定量分析。
2.3.1.1 內(nèi)標(biāo)法
    內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其色譜圖上相應(yīng)的色譜峰面積比求出某組分的含量。分析中選用十四醇為內(nèi)標(biāo)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對校正因子的重現(xiàn)性較差，測定結(jié)果偏低。2002年11月9日長慶第二凈化廠第二套裝置實(shí)驗(yàn)用混合胺貧液的測定結(jié)果為：DEA含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，MDEA含量為21%，總胺含量為24%，遠(yuǎn)低于配液時(shí)測得的33%總胺含量，測量結(jié)果主要表現(xiàn)為MDEA含量偏低。
2.3.1.2 外標(biāo)法
    外標(biāo)法是應(yīng)用欲測組分的純物質(zhì)來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，再對樣品進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以求出樣品組分的含量。使用外標(biāo)法時(shí)，發(fā)現(xiàn)氣相色譜出峰的重現(xiàn)性很差，相對誤差高達(dá)40%，測定結(jié)果也偏低。
2.3.1.3外標(biāo)參比法
    外標(biāo)參比法類似于內(nèi)標(biāo)法，分析中選用三甘醇(TEG)為參比物。
    1)加入準(zhǔn)確定量的TEG為參比物，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。以DEA、MDEA色譜峰面積與TEG色譜峰面積的比值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為縱坐標(biāo)作圖，得到線性方程。
    2)待測樣品中加入同樣量的TEG做參比，經(jīng)色譜分析后，求出樣品中DEA、MDEA與TEG色譜峰面積的比值，代入上述線性方程中即可求得待測樣品中DEA、MDEA的含量。
    試驗(yàn)證明此方法準(zhǔn)確、可行。
2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制
    1)稱取一定質(zhì)量的MDEA和DEA于50mL。容量瓶中，再定容至50mL。，編號為1號。
    2)稱取一定質(zhì)量的TEG于50mL容量瓶中，再定容至50mL，編號為2號。
    3)用移液管分別準(zhǔn)確移取l號溶液2mL、4mL、6mL，置于編號為3號、4號、5號的50mL容量瓶中。
    4)用移液管向3號、4號、5號容量瓶中各加2號溶液4mL，再定容至50mL。
    相關(guān)數(shù)據(jù)分別見表l和表2。
 

 
2.3.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定0.004
    利用氣相色譜GC一2010對3號、4號、5號溶液進(jìn)行分析，得到DEA、MDEA、TEG的色譜峰面積，再分別用DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積相比，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。
 
表3
 
2.3.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理
    使用Microcal orign 5.0繪圖軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。以DEA、MDEA的峰面積與TEG的峰面積的比值為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為縱坐標(biāo)作圖，得到線性方程(圖3、4)，從而得到各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
    DEA的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：
    y=0.00151X+8.28746×10-5
 

 
    MDEA的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：
    y=0.00128X+2.59782×10-4
2.4精密度
    利用3號標(biāo)準(zhǔn)樣品的3次測定結(jié)果計(jì)算DEA、MDEA含量測定值的精密度，結(jié)果如表4、5所示。
 

 
    由表4和表5可以看出DEA含量測定值的相對偏差是1.9%，MDEA含量測定值的相對偏差是0.5%，表明該方法精密度較高。
2.5 準(zhǔn)確度
    用3號樣品重新進(jìn)樣3次，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算DEA、MDEA含量測定值的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表6、7所示。

 
 
    由表6、7可以看出DEA含量測定值的相對誤差是0.8%，MDEA含量測定值的相對誤差是0，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。
3 結(jié)束語
    綜上所述，上述方法完全可以用于天然氣凈化廠混合胺溶液中DEA和MDEA含量的測定。從精密度和準(zhǔn)確度來看，此方法的測定結(jié)果可信度較高，可以指導(dǎo)現(xiàn)場試驗(yàn)。
    此方法的不足之處在于每次做樣時(shí)都要向待測樣品中加入一定量的TEG。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品用完后，要重新配制混合胺和TEG標(biāo)樣，重新做校正因子曲線。為保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的物化性質(zhì)不隨樣品保存時(shí)間的增長而發(fā)生變化，每次配制標(biāo)樣的量不能超過50mL。
 
參 考 文 獻(xiàn)
[1]汪正范.色譜定性與定量[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.
[2]盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.
[3]劉國詮，余兆樓.色譜柱技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006
(修改回稿日期2012 03—09編輯何明)
 
本文作者：劉學(xué)蕊
作者單位：中國石油長慶油田公司第一采氣廠