摘　要：對(duì)生物燃?xì)鈱?shí)施凈化處理涉及脫除硫化氫、水、鹵化烴、硅氧烷、氧、氮、固體顆粒物等多道工序，盡管成熟技術(shù)很多，但由于生物燃?xì)鈿庠唇M成、雜質(zhì)含量等指標(biāo)有差異，且下游利用環(huán)節(jié)對(duì)氣質(zhì)要求各不相同，因此，沒(méi)有對(duì)每個(gè)項(xiàng)目都能適用的成套凈化處理工藝。需要因地制宜，結(jié)合具體工程項(xiàng)目的造價(jià)、運(yùn)行成本、場(chǎng)地條件、操作強(qiáng)度等因素，對(duì)各類工藝技術(shù)集成優(yōu)化并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以期達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)化目標(biāo)。介紹了生物燃?xì)饷摮蚧瘹?、水、硅氧烷、氧、氮等凈化處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞：生物燃?xì)猓?/span>  生物氣；  脫硫；  脫水；  凈化   

Research on Biogas Purification Technology

Abstract：The biogas purification involves the removal of hydrogen sulfide，water，halogenated hydrocarbons，silicones，oxygen，nitrogen and solid particles and other procedures．Although there are many mature technologies，but because the components，impurities and other indexes of biogas resources are different，and the gas quality requirements in the downstream use sectors vary，there is no one set of purification processes that can be applied to each project．According to local eonditions，combined with the investment，operating costs，site conditions，operating strength and other factors of a specific project，various types of technologies should be integrated，optimized and analyzed technically and economically in order to achieve economic optimization objectives．The removal of hydrogen sulfide，water，silicone，nitrogen，oxygen and other purification techniques are described．

Keywords：biogas；bio-gas；desulfurization；dehydration；purification

1　概述

“缺油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富”是我國(guó)能源資源的主要特點(diǎn)。2013年，中國(guó)進(jìn)口原油2.82×10⁸t，石油對(duì)外依存度達(dá)58.1％；進(jìn)口天然氣530×10⁸m³，天然氣對(duì)外依存度達(dá)31.6％。能源供應(yīng)安全問(wèn)題愈來(lái)愈突出。

生物燃?xì)庾鳛橐环N清潔能源，經(jīng)過(guò)凈化處理與轉(zhuǎn)換后加以利用，可以替代天然氣從而彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力不足，保障能源供應(yīng)安全，有助于環(huán)境保護(hù)、二氧化碳減排、應(yīng)對(duì)氣候變化等。大力發(fā)展生物燃?xì)猱a(chǎn)業(yè)具有十分重要的意義，可以帶來(lái)一系列生態(tài)、社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

通常情況下，生物燃?xì)鈨艋幚戆ㄏ率龅湫凸ば颍?/span>

①脫硫工序——脫除生物燃?xì)庵械?/span>H2S組分；

②脫水工序——脫除生物燃?xì)庵械乃郑?/span>

③脫除鹵化烴、硅氧烷、氧和氮；

④除塵。

經(jīng)過(guò)上述凈化處理后的氣體，我們將其稱為純凈生物燃?xì)狻?/span>

2　生物燃?xì)鈨艋幚砑夹g(shù)研究

生物燃?xì)鈨艋幚砑夹g(shù)主要包括脫硫、脫水、脫鹵化烴、脫硅氧烷、脫氧、脫氮等技術(shù)^[1]。

2.1　脫硫技術(shù)

無(wú)論何種來(lái)源的生物燃?xì)猓疾豢杀苊獾鼗蚨嗷蛏俸幸欢康?/span>H2S組分，會(huì)對(duì)管道、設(shè)備造成腐蝕。脫硫的目標(biāo)就是采用合適的技術(shù)和裝備，使生物燃?xì)庵?/span>H2S含量降低至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。

2．1．1脫硫技術(shù)分類與特點(diǎn)

脫硫工藝一般可劃分為3類：生物法、干法、濕法。多數(shù)情況下，單項(xiàng)脫硫工藝很難完全滿足要求，通常需要采用組合工藝，例如生物法進(jìn)行粗凈化，吸附法(干法)進(jìn)行深度凈化。表1列舉了常見(jiàn)的幾種脫硫工藝及其主要特點(diǎn)^[2]。

2．1．2生物燃?xì)庵械?/span>H2S含量

各種不同來(lái)源的生物燃?xì)庵?/span>H2S的含量不一樣，相互問(wèn)差異較大，與參與厭氧發(fā)酵的原料、厭氧工藝、操作條件等有很大關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，城市污水處理廠所產(chǎn)生的生物燃?xì)庵?/span>H2S含量大致為7.5～7.8mg／L，屠宰場(chǎng)污水產(chǎn)生的生物燃?xì)庵?/span>H2S含量為1.7～2.0mg／L，禽畜養(yǎng)殖廠生物燃?xì)庵?/span>H2S含量為1.2～1.8mg／L，酒廠、酒精廠、淀粉廠有機(jī)污水產(chǎn)生的生物燃?xì)庵?/span>H2S含量為1.0～3.0mg／L。

2．1．3生物脫硫技術(shù)^[3]

①脫硫機(jī)理

利用各種微生物，如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌等，在微氧條件下將H2S氧化成單質(zhì)S和H2SO3。

與傳統(tǒng)化學(xué)脫硫法相比，生物脫硫技術(shù)具有造價(jià)低、運(yùn)行成本低、無(wú)需催化劑和氧化劑、不消耗化學(xué)品、不產(chǎn)生化學(xué)污泥、能耗低、硫回收率高等優(yōu)點(diǎn)。它適合對(duì)生物燃?xì)庵械牧蜻M(jìn)行前期脫除，使H2S含量降低后再用其他脫硫方法對(duì)其進(jìn)行精脫。典型的生物脫硫工藝可脫除生物燃?xì)庵?/span>50％的H2S，平均運(yùn)行成本大致在0.03元/m³左右，比傳統(tǒng)化學(xué)脫硫法低70％。但是，該方法也存在不足，比如對(duì)反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，過(guò)程控制要求高，脫硫精度不高^[4]。

②工藝流程

典型的生物脫硫工藝流程如圖1所示，其裝置主要由吸收塔、生物反應(yīng)器、硫分離器、貧液泵、溶液泵等組成。

生物燃?xì)庥晌账撞窟M(jìn)入，貧液泵將生物反應(yīng)器中貧液(堿性營(yíng)養(yǎng)吸收液)打入吸收塔頂，兩者在塔內(nèi)逆向接觸反應(yīng)，生物燃?xì)庵械?/span>H2S被貧液吸收，成為含有大量H2S的富液；該富液自吸收塔底部進(jìn)入生物反應(yīng)器，生物反應(yīng)器內(nèi)裝填有微生物(各類硫桿菌等)，在通入空氣環(huán)境下，富液中的H2S通過(guò)微生物的好氧反應(yīng)被氧化成單質(zhì)硫沉積于生物反應(yīng)器底部；這樣，富液得以再生為貧液，由貧液泵再次送入吸收塔，吸收生物燃?xì)庵械?/span>H2S。由此構(gòu)成“吸收一再生”循環(huán)過(guò)程。

上述生物反應(yīng)器中含有大量單質(zhì)硫的溶液流入硫分離器后，單質(zhì)硫被分離出來(lái)，不含單質(zhì)硫的溶液則通過(guò)溶液泵返回到生物反應(yīng)器中。

整個(gè)過(guò)程需要維持吸收液的pH值在6～8范圍，且需要補(bǔ)充一定量的空氣和堿性營(yíng)養(yǎng)液，精確控制吸收液中的含氧量是確保脫硫效果的關(guān)鍵^[5]。

2．1．4濕法脫硫技術(shù)^[6]

濕法脫硫是利用溶解于溶劑中的脫硫劑與生物燃?xì)庵械?/span>H2S發(fā)生反應(yīng)，將氣相中的H2S吸收到液相中從而將其脫除。吸收H2S后的吸收液可以通過(guò)物理(加熱)或化學(xué)(氧化)方法循環(huán)再生，因此，濕法脫硫裝置可以連續(xù)運(yùn)行。

根據(jù)吸收液與H2S的作用原理不同，濕法脫硫可以分為吸收法與濕式氧化法。前者是利用堿性吸收液(如碳酸鈉、氨水、醇胺等)與酸性氣體H2S發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，后者是利用氧化劑與還原性的H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)。兩者原理不同，各有特點(diǎn)。

2．1．5干法脫硫技術(shù)^[7-8]

干法脫硫是指用固體脫硫劑與生物燃?xì)庵械?/span>H2S發(fā)生氣固兩相作用，從而將硫脫除，是一種吸附方法，分物理吸附和化學(xué)吸附兩類。前者是硫化物與多孔吸附劑的表面發(fā)生物理作用被吸附在吸附劑的表面，后者是硫化物與脫硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成單質(zhì)硫或固體硫化物。

①活性炭吸附脫硫^[9]

活性炭的吸附作用是一個(gè)催化反應(yīng)。生物燃?xì)庵械?/span>H2S被吸附在活性炭表面，活性炭?jī)?nèi)植入有催化劑，可以加速H2S氧化為S的反應(yīng)。

活性炭脫硫效果好、操作簡(jiǎn)單，但需要定期更換吸附劑，運(yùn)行成本較高。對(duì)于含硫量較高的項(xiàng)目，需要與濕法脫硫或生物脫硫工藝結(jié)合，其作為精脫。

②氧化鐵脫硫法

氧化鐵脫硫是一種傳統(tǒng)實(shí)用的脫硫方法。造價(jià)與運(yùn)行成本均較低，脫硫過(guò)程可在常溫進(jìn)行，是目前使用最多的生物燃?xì)饷摿蚍椒ā?/span>

③氧化鋅脫硫法

氧化鋅脫硫一般用于脫硫精度要求較高的場(chǎng)所，它吸附H2S速度快，脫硫精度較高。其脫硫能力隨溫度的升高而增加。它的主要缺點(diǎn)是氧化鋅脫硫劑在中溫、高溫脫硫時(shí)穩(wěn)定性較差、低溫硫容低、再生溫度高、脫硫過(guò)程未實(shí)現(xiàn)無(wú)害化等問(wèn)題。

2．1．6脫硫技術(shù)的選取原則

選擇何種脫硫技術(shù)需要考慮的因素很多，總體原則是因地制宜，具體問(wèn)題具體分析。除考慮工程造價(jià)、運(yùn)行成本、場(chǎng)地條件等主要因素之外，特別強(qiáng)調(diào)的是必須依據(jù)下游利用環(huán)節(jié)對(duì)H2S指標(biāo)的具體要求，綜合分析生物燃?xì)庵?/span>H2S含量、燃?xì)饬髁?、?fù)荷特征以及脫除物處置方式等，對(duì)相關(guān)脫硫工藝方案進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析后合理選取。

2.2　脫水技術(shù)

脫除生物燃?xì)庵兴值某Ｒ?jiàn)方法有冷凝法、吸收法和吸附法三種。冷凝法通過(guò)對(duì)生物燃?xì)饨禍厥蛊渲械乃掷淠梢簯B(tài)而將其除去，吸附法是通過(guò)硅膠、氧化鋁或氧化鎂等干燥劑來(lái)吸收生物燃?xì)庵械乃?，而吸收法則是利用乙二醇、三乙二醇等具有強(qiáng)吸水性特性的鹽類物質(zhì)來(lái)吸收生物燃?xì)庵械乃帧?/span>

2.3　脫除鹵化烴技術(shù)^[10]

將一定壓力的生物燃?xì)馔?/span>入裝填有吸附劑(比如專門的活性炭)的裝置內(nèi)，通過(guò)控制其孔徑大小，使CH4、CO2、N2、O2等小分子通過(guò)，而鹵化烴等大分子被截留。

2.4　脫除硅氧烷技術(shù)^[11]

部分生物燃?xì)?/span>(比如垃圾填埋氣)中可能會(huì)含有硅氧烷，燃燒過(guò)程中硅氧烷轉(zhuǎn)化成以氧化硅為主的白色粉末顆粒物，這些堅(jiān)硬的顆粒物會(huì)沉積在火花塞、閥座或發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室部件上，影響設(shè)備運(yùn)行。

去除硅氧烷的方法主要有冷凍法和吸附法。冷凍法是將生物燃?xì)饫鋮s到-30℃左右，將硅氧烷由氣體轉(zhuǎn)化為液態(tài)或固態(tài)隨冷凝液一同排出。吸附法則是利用特定孔徑分布的活性炭實(shí)現(xiàn)對(duì)硅氧烷氣體的高效吸附。

2.5　脫氧和脫氮技術(shù)^[12]

生物燃?xì)馍a(chǎn)和收集過(guò)程中有時(shí)會(huì)混入空氣，特別是垃圾填埋氣抽采過(guò)程。脫氧一般可以采用低溫變壓吸附(PSA)法、膜分離法和催化脫氧法；脫氮比脫氧難度大，可以采用低溫變壓吸附、深冷處理等方法脫氮。無(wú)論是脫氧還是脫氮，運(yùn)行成本都較高。因此，如何采取預(yù)防措施防止空氣侵入是生物燃?xì)馍a(chǎn)和收集過(guò)程的關(guān)鍵。是否需要脫氧、脫氮，主要取決于下游利用環(huán)節(jié)中用氣設(shè)備對(duì)生物燃?xì)鈿赓|(zhì)與安全的要求^[13]。

3　結(jié)語(yǔ)

①生物燃?xì)鈨艋幚磉^(guò)程涉及脫除H2S、H2O、鹵化烴、硅氧烷、氧、氮、固體顆粒物等工序，工藝技術(shù)方案的選取至關(guān)重要，直接影響到工程造價(jià)、運(yùn)行成本以及操作強(qiáng)度。其中，以脫硫技術(shù)的選取最為關(guān)鍵。

②生物燃?xì)饫庙?xiàng)目類別較多，盡管成熟的脫硫、脫水、除塵技術(shù)很多，但各有其特點(diǎn)和適用范圍，加之生物燃?xì)鈿庠唇M成、雜質(zhì)含量等差異較大，且下游利用環(huán)節(jié)對(duì)氣質(zhì)要求又各不相同，因此，很難有對(duì)每個(gè)項(xiàng)目都能適用的成套凈化處理工藝。需要因地制宜，依據(jù)各用氣裝置對(duì)H2S等控制指標(biāo)的具體要求，結(jié)合項(xiàng)目工程造價(jià)、運(yùn)行成本、場(chǎng)地條件、操作強(qiáng)度等因素，對(duì)各類工藝技術(shù)集成優(yōu)化，并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以期達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)化目標(biāo)。

③生物脫硫是一項(xiàng)新技術(shù)，著眼點(diǎn)是從源頭上降低H2S含量，這是脫硫技術(shù)發(fā)展方向之一。

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本文作者：羅東曉

作者單位：新奧能源控股有限公司

  中山大學(xué)