NO催化氧化催化劑的制備與性能研究

摘 要

摘要：以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了Ce-Co-Mn-0復(fù)合氧化物催化劑，研究了催化劑的鈷錳比、Ce含量、焙燒溫度對NO催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng) Ce、Co、Mn物質(zhì)的量的比為2:
摘要：以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了Ce-Co-Mn-0復(fù)合氧化物催化劑，研究了催化劑的鈷錳比、Ce含量、焙燒溫度對NO催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng) Ce、Co、Mn物質(zhì)的量的比為2:1:3、450℃焙燒時，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率最高可達72%，而在其他條件下催化劑活性較差。催化劑樣品的XRD、BET及SEM-EDAX分析顯示：焙燒溫度≤450℃的催化劑呈現(xiàn)出無定形態(tài)、大量孔隙通道及較大比表面積，當(dāng)焙燒溫度升高至600℃，開始出現(xiàn)晶相分離，而當(dāng)焙燒溫度為750℃時，催化劑的表面伴生出尖晶石相，導(dǎo)致其活性急劇降低。
關(guān)鍵詞：Ce-Co-Mn-0復(fù)合氧化物；NO催化氧化；溶膠-凝膠法
Study on Preparation and Performance of NO Catalytic Oxidation Catalyst
ZHA0 Feng，YU Xue-fei，HU Guo-xin，ZOU Wei
Abstract：Taking citric acid as complexing agent，the Ce-Co-Mn-O compound oxide catalyst is prepared hy sol-gel method. The influence of cobalt/manganese ratio of the catalyst，Ce content and calcination temperature on NO catalytic oxidation conversion rate is studied. Under the Ce/Co/Mn molar ratio of 2:1:3 and calcinations at 450℃.the maximum NO conversion rate of the catalyst can reach 73%，however，the catalyst has a poor activity under the other conditions. XRD，BET and SEM-EDAX
analyses of the samples show that when the calcinations temperature is equal to or less than 450℃.the catalyst has an amorphous state，a large number of pore channels and a large specific surface area. The crystalline phase separation occurs at 600℃.and the spinel phase occurs on the catalysts surface at 750℃，which leads to a drastic reduction of the activity.
Key words：Ce-Co-Mn-0 compound oxide；NO catalytic oxidation；solgel method
   目前，NOx的主要來源為電廠、供熱鍋爐煙氣及汽車尾氣，且90%～95%為NO[1、2]。應(yīng)用于NOx脫除的各類方法包括：選擇性催化還原法(SCR)、連續(xù)再生捕集(CRT)、NOx儲存與還原(NSR)及濕法脫硝等，這些方法的共同點為在NOx脫除時NO2比NO具有更高的活性[3～5]。因此，如能將NO選擇性催化氧化為NO2，對于各類脫氮方法都將是一項重要的貢獻。根據(jù)NO與O2的化學(xué)反應(yīng)方程及反應(yīng)機理[6]可知，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但在常溫下，由于NO的弱極性及化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，它們的反應(yīng)速度非常緩慢。NO選擇性催化氧化過程是指在催化劑及一定的反應(yīng)溫度下，將NO催化氧化為NO2，然后根據(jù)不同的脫除方法選擇不同的操作方式。如濕法脫硝過程，當(dāng)氧化度提高到50%～60%時，液相吸收劑(如腐植酸鈉、氨水及Na2CO3)對NOx將取得最佳吸收效率[2]。
    針對NO催化氧化的重要性，國內(nèi)外學(xué)者開展了積極的研究，其中以貴金屬Pt、Pd催化劑的轉(zhuǎn)化效率較高，300℃時轉(zhuǎn)化率接近90%[7～9]。我國貴金屬資源相對匱乏且造價高昂，主要用于汽車尾氣處理，而大型煙氣處理裝置則難以實現(xiàn)。近年來，以過渡金屬為活性主體的新型催化劑引起了國內(nèi)外學(xué)者的重視，并進行了大量研究[10～12]。我國的稀土儲量位居世界第一，將各類稀土元素應(yīng)用于催化領(lǐng)域已有大量報道，其中以La、Ce應(yīng)用較多。以CeO2為例，由于其強大的儲存和釋放氧的能力，已被應(yīng)用到多個催化方向(如CO催化氧化)[13]。
    依據(jù)文獻[14]所述的過渡金屬在NO催化氧化方面的研究，考慮到CeO2的優(yōu)越儲氧能力及Ce-Co-Mn發(fā)生協(xié)同效應(yīng)的可能性，嘗試利用檸檬酸溶膠-凝膠法合成了低價的Ce-Co-Mn-O復(fù)合氧化物，用于NO催化氧化。利用X射線衍射(XRD)、BET比表面積測試儀、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)與性能進行表征，為本領(lǐng)域的研究提供有益的參考。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
    化學(xué)試劑：硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸(CH3COOH)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水，生產(chǎn)廠家為平湖化工試劑廠，分析純。樣品的物相分析在X射線粉末衍射儀(型號：Bruker-AXS)上進行，比表面積和外觀形貌分別在BET測試儀(型號：ASAP2010M+C)和掃描電子顯微鏡(型號：SEM，JSM-6460)上進行。
1.2 催化劑的制備
    利用檸檬酸溶膠-凝膠法[14]制備Ce-Co-Mn-O復(fù)合氧化物。將Ce(NO3)3·6H2O、C4H6CoO4·4H2O、Mn(NO3)2按Ce、Co、Mn之間金屬元素物質(zhì)的量的比例加入到去離子水中，待完全溶解后，加入定量檸檬酸(檸檬酸與金屬陽離子物質(zhì)的量的比為1.5:1)，劇烈攪拌30min，用氨水及乙酸調(diào)節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌1.5h，全部過程都在80℃下進行。所形成的凝膠于110℃下干燥16h，然后以2℃/min的升溫速率加熱至300、450、600、750℃分別焙燒4h。為敘述方便，樣品以CCMabc-T表示，其中a、b、c表示Ce、Co、Mn這3種金屬的物質(zhì)的量的比，T表示焙燒溫度。
1.3 催化劑的評價
   Ce-Co-Mn-O復(fù)合氧化物對NO的催化性能實驗在常壓固定床石英管式反應(yīng)器(直徑為15mm，長為40mm)中進行，實驗裝置見圖1。其中反應(yīng)器的溫度控制采用XMT4000-PC程序溫控儀實現(xiàn)，出口處NOx及02濃度由德國某公司生產(chǎn)的350-XL氣體分析儀在線檢測獲得。催化模擬氣樣組成：NO體積分數(shù)為0.03%，O2體積分數(shù)為5%，N2平衡。反應(yīng)體積空間速度為12000h-1，反應(yīng)溫度為150～350℃。本實驗采用NO的轉(zhuǎn)化率來評價催化劑的活性。
 
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的活性
   ① 鈷錳比的影響
   圖2考察了鈷錳比(此處指鈷錳物質(zhì)的量的比，簡稱為鈷錳比)對NO催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可知，當(dāng)Ce、Co、Mn物質(zhì)的量的比為2:1:3，反應(yīng)溫度為282℃時，催化氧化轉(zhuǎn)化率最高，達到58%；其他3個樣品的轉(zhuǎn)化率則相對較低。隨著錳含量的增加，催化劑的最高催化活性也有所增強，但繼續(xù)增加錳而減少鉆時，催化劑的催化氧化活性在一定程度上又降低，表明了鈷錳具有協(xié)同效應(yīng)，且1:3為該效應(yīng)的最佳比例。值得注意的是，當(dāng)Ce、Co、Mn物質(zhì)的量的比為2:3:1時，NO催化氧化轉(zhuǎn)化率隨溫度升高后下降較慢，表現(xiàn)出該催化劑具有一定的溫度適應(yīng)性。
 
   ② 鈰含量的影響
在最佳鈷錳比為1:3的情況下，進一步考察Ce含量對NO催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響，見圖3。當(dāng)反應(yīng)溫度低于175℃時，隨著Ce含量的增加，催化氧化活性有所增強，這可能是由于CeO2的強儲氧能力在一定程度上增強了NO與O原子的接觸機會。當(dāng)反應(yīng)溫度高于175℃時，CCM213-600顯示出了較高催化氧化活性，而高鈰量的優(yōu)勢則減弱，這可能由于較高的Ce含量減少了活性物種與反應(yīng)氣的接觸機會，降低了催化效果。
 
   ③ 焙燒溫度的影響
就CCM213催化劑樣品，在反應(yīng)溫度為280℃時，圖4考察了焙燒溫度對NO催化氧化轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，當(dāng)焙燒溫度為450℃時催化劑的催化氧化活性最好，達到了72%，而其他焙燒溫度下的轉(zhuǎn)化率都低于此值。特別是當(dāng)焙燒溫度為750℃時，催化劑幾乎失活，這可能是活性物種經(jīng)高溫焙燒后孔道坍塌及晶相變化導(dǎo)致。
 
2.2 催化劑的表征
   ① X射線衍射(XRD)分析
   圖5為不同焙燒溫度時Ce-Co-Mn-O復(fù)合氧化物的XRD圖譜。焙燒溫度≤450℃時，樣品的衍射峰十分彌散，晶體為無定形態(tài)；在600℃焙燒后，位于28.56°、33.08°、47.48°及56.33°處出現(xiàn)了微弱的CeO2衍射峰(JCPDS No.34-0394)，但未觀察到尖晶石相衍射峰。隨著焙燒溫度進一步升高到750℃，結(jié)晶度增加，CeO2衍射峰不斷銳化和增強，并在59.09°、69.40°及76.70°等高角度也出現(xiàn)了衍射峰。需要強調(diào)的是，焙燒溫度在750℃時，樣品中在36.19°及62.26°出現(xiàn)了尖晶石相CoMn2O4的衍射峰(JCPDS No.01-1126)，而該尖晶石相的形成將顯著降低催化劑的活性，不利于NO2的生成，這與圖4所示結(jié)果相符。
 
   ② BET比表面積分析
   表1列出了焙燒溫度對Ce-Co-Mn-O催化劑的BET比表面積的影響。可見，隨著焙燒溫度升高，催化劑的比表面積顯著降低，這表明高溫作用致使樣品蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，表面孔隙度降低。因此，催化劑不宜采用過高溫度進行焙燒處理。
表1 焙燒溫度對催化劑BET比表面積的影響
焙燒溫度/℃
300
450
600
750
BET比表面積/(m2·g-1)
134.40
102.36
65.28
20.16
   ③ 掃描電鏡及能譜(SEM-EDAX)分析
   圖6為樣品CCM213-450的SEM圖及EDAX分析。由圖6a可見，催化劑表面呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以有很大的比表面積及孔隙率。該多孔結(jié)構(gòu)增加了樣品的比表面積，也有利于催化反應(yīng)中吸附及氧化過程的進行。但由圖6a可見，表面孔徑分布不均，可能與焙燒過程中升溫速率過快有關(guān)。圖6b為樣品的EDAX分析，Ce、Co、Mn、O這4種元素的物質(zhì)的量比基本滿足了2:1:3:7.5的關(guān)系。
3 結(jié)論
    以檸檬酸和硝酸鹽為主要原料，采用溶膠-凝膠法合成了Ce-Co-Mn-0復(fù)合氧化物催化劑，應(yīng)用XRD、BET及SEM-EDAX對催化劑進行表征，得出以下結(jié)論：
    ① 通過固定床NO催化氧化實驗表明了鈷錳比、鈰含量及焙燒溫度對NO氧化轉(zhuǎn)化率具有重要影響。當(dāng)Ce、Co、Mn的物質(zhì)的量比為2:1:3，焙燒溫度為450℃時，可獲得最高的NO催化氧化轉(zhuǎn)化率72%。
   ② XRD及BET測試顯示，焙燒溫度≤450℃時，樣品晶相彌散，表現(xiàn)為無定形態(tài)。隨著焙燒溫度的升高，樣品孔隙度下降，比表面積減小，晶體衍射峰由彌散逐漸分離，600℃時開始出現(xiàn)CeO2相，750℃時樣品表面出現(xiàn)了顯著的CeO2及尖晶石相CoMn2O4晶體，該尖晶石相晶體抑制了NO氧化。
   ③ 對樣品CCM213-450，通過SEM的分析，在催化劑表面呈現(xiàn)出大量蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于NO及O2的吸附及氧化；EDAX測試表明，Ce、Co、Mn、O這4種元素的物質(zhì)的量比約為2:1:3:7.5。
    綜上所述，在電廠、供熱鍋爐等固定源煙氣尾部利用該方法實現(xiàn)NOx的脫除是完全可行的。除進行上述NO催化氧化外，還需在尾氣排放處安裝堿液吸收裝置(如腐植酸流化床)，該法也是同時脫硫脫硝的研究熱點。
參考文獻
[1] IRFAN M F，GOO J H，KIM S D. Effects of N02，CO，O2，and SO2 on oxidation kinetics of NO over Pt-W03/TiO2 catalyst for fast selective catalytic reduction process[J].International Journal of Chemical Kinetics，2006，38(10)：613-620.
[2] 莫建紅，童志權(quán)，張俊豐.Mn/Co-Ba-Al-0催化氧化NO性能研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，27(11)：1793-1798.
[3] EPLING W S，CAMPBELL L E，YEZERETS A，et al. Overview of the fundamental reactions and degradation mechanisms of NO2 storage/reduction catalysts[J].Catalysis Reviews，2004，46(2)：163-245.
[4] WANG Q，PARK S Y，DUAN L H，et al.Co/KxTi2O5 catalysts prepared by ion exchange method for NO oxidation to N02[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，79(2)：101-107.
[5] GRAHAM G W.JEN H W.EZEKOYE O. et al. Effect of alloy composition on dispersion stability and catalytic activity for NO oxidation over alumina-supported Pt-Pd catalysts[J].Catalysis Letters，2007，116(1-2)：1-8.
[6] DESPRES J，ELSENER M，KOEBEI.M，et al. Catalytic oxidation of nitrogen monoxide over Pt/Si02[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，50(2)：73-82.
[7] KANEEDA M，IIZUKA H，HIRATSUKA T，et al. Improvement of thermal stability of NO oxidation Pt/Al203 catalyst by addition of Pd[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，90(3-4)：564-569.
[8] XUE E，SESHAN K，ROSS J R H，et al. Roles of supports Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to N02 and of SO to SO2[J].Applied Catalysis B：Environmental，1996，1l(1)：65-79.
[9] SCHMITZ P J，KUDLA R J，DREWS A R. et al. NO oxidation over supported Pt：impact of precursor，support，loading，and processing conditions evaluated via high throughput experimentation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2006，67(3-4)：246-256.
[10] WANG Q，PARK S Y，DUAN L H，et al. Activity stability and characterization of NO oxidation catalyst Co/KxTi205[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，85(1-2)：10-16.
[11] IRFAN M F，GOO J H，KIM S D.C010d based catalysts for NO oxidation and NOx reduction in fast SCR process[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008.78(3-4)：267-274.
[12] 魯文質(zhì)，趙秀閣，王輝，等.N0的催化氧化[J].催化學(xué)報，2000，21(5)：423-427.
[13] 孫海龍，劉源，劉少文.錳鈰混和氧化物氣凝膠催化劑的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004，32(1)：93-97
[14] 李朝輝，連建設(shè)，李光玉.檸檬酸與金屬離子的摩爾比對溶膠-凝膠法合成NiO/Ce0.8Gd0.2O1.9復(fù)合納米粉的影響[J].吉林大學(xué)學(xué)報工學(xué)版，2006，36(3)：79-83.
 
(本文作者：趙鋒1 余雪飛1 胡國新1 鄒崴2 1.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院 上海 200240；2.建設(shè)部沈陽煤氣熱力研究設(shè)計院 遼寧沈陽 110026)