基于巰基三唑化合物的復(fù)配天然氣減阻劑性能研究

摘 要

摘要：目前，天然氣管輸減阻劑已成為天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。為此，根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機(jī)理，合成了巰基三唑化合物，經(jīng)復(fù)配得到一種新型天然氣減阻劑。該減阻劑中，巰基三唑化
摘要：目前，天然氣管輸減阻劑已成為天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。為此，根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機(jī)理，合成了巰基三唑化合物，經(jīng)復(fù)配得到一種新型天然氣減阻劑。該減阻劑中，巰基三唑化合物分子中含有N、S、0等電負(fù)性較大的原子，能夠吸附在輸氣管道內(nèi)表面上并形成一層光滑的彈性分子薄膜，其他復(fù)配物中含有N、0等電負(fù)性較大的原子，也有很好的協(xié)同吸附作用。在天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)上對(duì)復(fù)配天然氣減阻劑進(jìn)行了減阻率測(cè)試，通過掃描電子顯微鏡觀察到了減阻劑在鋼鐵表面上生成薄膜的形態(tài)，檢驗(yàn)了減阻劑的成膜性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：構(gòu)成復(fù)配型減阻劑的2種組分單獨(dú)使用。時(shí)減阻效果不大，但復(fù)配后其減阻性能得到極大提高，在25℃、前端壓力為520～650kPa時(shí)，平均減阻率達(dá)到8.4%。
關(guān)鍵詞：天然氣；減阻劑；巰基三唑化合物；復(fù)配；協(xié)同；彈性薄膜；輸氣管道；室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)
1 天然氣減阻劑的減阻機(jī)理
   天然氣的主要運(yùn)輸方式為管道運(yùn)輸[1]。通常采用在輸氣管道涂附內(nèi)涂層方式來降低管道粗糙度，從而降低天然氣在管道輸送過程中的壓力損失，達(dá)到增加輸氣流量的目的[2]。但是長期使用內(nèi)涂層后，由于“老化”等原因，管道內(nèi)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)涂層脫落現(xiàn)象，而脫落的內(nèi)涂層直接對(duì)高速運(yùn)轉(zhuǎn)的壓縮機(jī)葉片產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。為此，各國相關(guān)科研工作者積極著手替代輸氣管道涂附內(nèi)涂層技術(shù)的研究工作，從而形成了天然氣輸送領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)——天然氣減阻劑。
    天然氣減阻劑的減阻機(jī)理是將稱作“天然氣減阻劑”的化學(xué)品注入天然氣管道中，通過天然氣減阻劑分子中的極性基團(tuán)對(duì)鋼鐵表面的吸附，形成一層彈性分子薄膜。這種具有彈性的吸附薄膜緊緊吸附在管壁內(nèi)表面，使得管壁表面的凹陷、溝槽被填塞，實(shí)際上又形成了一層新的彈性壁面。天然氣氣流在輸送過程中與新形成的較平滑的彈性薄膜壁面相接觸，不再與原有粗糙不平的金屬管道內(nèi)壁接觸，這樣天然氣氣流與管壁之間的摩擦減小，流動(dòng)阻力大大降低，從而達(dá)到輸氣管道減阻的目的嘲。天然氣減阻劑的減阻機(jī)理示意圖如圖1所示。
 

    雖然目前各國有關(guān)天然氣減阻劑的研究工作僅處在萌芽階段，但是根據(jù)我國天然氣管道輸送的實(shí)際情況，此項(xiàng)研究工作的側(cè)重點(diǎn)為：根據(jù)天然氣減阻劑的減阻機(jī)理，合成易溶解且易霧化的天然氣減阻劑，使其具有在輸氣管道壁面吸附并形成彈性薄膜的特點(diǎn)。前期主要研究了烷基酰胺基咪唑啉、松香咪唑啉、多酰胺基類化合物、長鏈烷基醇酰胺和雜環(huán)類化合物5類天然氣減阻劑，都是含有1個(gè)或多個(gè)胺基或酰胺基極性基團(tuán)、并帶有柔性長鏈非極性基團(tuán)的大分子化合物。實(shí)驗(yàn)表明，這些天然氣減阻劑都具有一定的減阻性能，但減阻效果則還有待進(jìn)一步提高。筆者研究合成了巰基三唑化合物，并基于巰基三唑化合物復(fù)配了天然氣減阻劑。該天然氣減阻劑由巰基三唑成膜劑為主，添加協(xié)同成膜助劑復(fù)配而成，其中巰基三唑類成膜劑3苯基4鄰羥基苯亞甲基氨基5-巰基-1,2,4均三唑(以下簡稱為PASMT)分子中含有N、S、O等電負(fù)性較大的原子，能夠吸附在輸氣管道內(nèi)表面上形成一層彈性薄膜。而協(xié)同成膜助劑中也含有N、O等電負(fù)性較大的原子，并且對(duì)PASMT有很好的協(xié)同吸附作用。
2 巰基三唑化合物的實(shí)驗(yàn)研究
2.1 實(shí)驗(yàn)藥品
    苯甲酸乙酯，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠出品；二硫化碳，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司出品；水楊醛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠出品；水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠出品；無水乙醚，分析純，天津市富字精細(xì)化工有限公司出品；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司出品；1-萘胺-5磺酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司出品；二甲基硫代氨基甲酰氯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司出品；馬來酰亞胺，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司出品；苯磺酰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠出品；氨基丙二酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠出品。
2.2 巰基三唑類成膜化合物的合成
    據(jù)本文參考文獻(xiàn)[4-5]，在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，苯甲酸乙酯與水合肼發(fā)生反應(yīng)生成苯基酰肼；在堿性條件下，以一定的速度滴加二硫化碳到苯基酰肼的乙醇溶液中；將得到的白色顆粒產(chǎn)物與水合肼混合，在一定溫度下反應(yīng)，生成物再與水楊醛按照一定比例混合，反應(yīng)即得巰基三唑化合物粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)提純、洗滌、干燥后，置于干燥器內(nèi)備用。
2.3 基于巰基三唑化合物天然氣減阻劑的復(fù)配
    將合成的巰基三唑化合物作為成膜劑，以1萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協(xié)同成膜助劑，復(fù)配成基于巰基三唑化合物的天然氣減阻劑。
2.4 減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)
2.4.1評(píng)價(jià)原理
    由于目前國內(nèi)天然氣減阻劑的研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段，還沒有建立起天然氣減阻劑減阻性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。參照現(xiàn)有“原油減阻劑減阻性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)”，與中國石油管道科技研究中心合作設(shè)計(jì)制作了國內(nèi)首個(gè)天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[6]。
天然氣減阻劑的減阻性能評(píng)價(jià)公式為[7]：
 
式中DR為所測(cè)樣品的減阻率；△p1為應(yīng)用減阻劑之前試驗(yàn)管段前后端壓力損失，kPa；△p2為應(yīng)用減阻劑之后試驗(yàn)管段前后端壓力損失，kPa。
2.4.2評(píng)價(jià)方法
天然氣減阻劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)所用測(cè)試管道為20號(hào)無縫鋼管，內(nèi)徑為12mm，長度為6m。在對(duì)每個(gè)減阻劑樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)，分5個(gè)步驟進(jìn)行：①酸洗鋼管，除去鋼管內(nèi)壁的污垢和鐵銹；②測(cè)量并記錄使用減阻劑之前鋼管前端壓力和后端雎力；③使天然氣減阻劑在輸氣鋼管內(nèi)壁成膜；④測(cè)量并記錄使用減阻劑之后鋼管前端壓力和后端壓力；⑤根據(jù)天然氣減阻劑減阻性能評(píng)價(jià)公式，計(jì)算出天然氣減阻劑樣品的減阻率。
 

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析
    掃描電子顯微鏡可以直接觀測(cè)到樣品表面的微觀形貌。通過對(duì)比在減阻劑溶液處理前后鋼鐵表面的SEM電鏡照片，能夠比較直觀地判斷天然氣減阻劑在鋼鐵表面是否吸附成膜，以及所生成的薄膜是否致密完整，進(jìn)而可以反映出該樣品能否改善鋼鐵表面原有的粗糙程度，以及該樣品是否具有減阻潛能。所用掃描電子顯微鏡為日本JEOL電子制造的JSM 6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。SEM電鏡樣品的制備：將鐵片除油、除銹后，使用金相砂紙逐級(jí)打磨至光滑；配制一定濃度的天然氣減阻劑溶液，將鐵片浸入其中；浸泡一段時(shí)間后，將鐵片取出，自然晾干后進(jìn)行電鏡觀察。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
3.1 天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果
3.1.1 PASMT成膜劑、協(xié)同成膜助劑及二者復(fù)配后的減阻率
為了初步確定各成分的減阻效果，25℃時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)定了PASMT成膜劑、協(xié)同成膜助劑及二者復(fù)配后的減阻率。以測(cè)試時(shí)輸氣管道的前端壓力為橫坐標(biāo)，以減阻率為縱坐標(biāo)作圖，得到各樣品的減阻效果對(duì)比圖如圖3所示。
 

   從圖3可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，溶劑丙酮的用量為800mL，1號(hào)樣品僅含有5g PASMT成膜劑，其減阻率平均為1.5%；2號(hào)樣品僅含有100mL協(xié)同成膜助劑，其減阻率平均為0.9%；3號(hào)樣品為5g PASMT成膜劑與100mL協(xié)同成膜助劑復(fù)配的混合物，其減阻率平均為8.4%。復(fù)配后樣品的減阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于各組分單獨(dú)使用時(shí)的減阻率，表明PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑產(chǎn)生了很大的協(xié)同減阻作用。
   PASMT成膜劑的分子中含有N、S、O等電負(fù)性較大的原子，其分子結(jié)構(gòu)中能形成三唑環(huán)、苯基、巰基和甲亞胺基等多個(gè)活性吸附中心，其中三唑環(huán)上的π電子與管道金屬表面空的d軌道可以形成配位鍵[8]，為主要吸附點(diǎn)。因此，PASMT成膜劑可以在輸氣管道內(nèi)表面形成一層均勻的彈性薄膜，有效降低輸氣管道內(nèi)表面的粗糙度，達(dá)到減小輸氣阻力、增加輸氣流量的效果。
    協(xié)同成膜助劑的分子中也含有N、O等電負(fù)性較大的原子，其分子結(jié)構(gòu)中能夠形成酰胺基和酯基等活性吸附中心。其中酰胺基、酯基能夠和Fe原子進(jìn)行較強(qiáng)的螯合作用，使得PASMT成膜劑也能緊緊地吸附在輸氣管道內(nèi)表面，因而也具有一定的減阻作用。
    令人感興趣的是，PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑復(fù)配后產(chǎn)生了很大的協(xié)同減阻作用。其原理非常復(fù)雜。分析認(rèn)為：協(xié)同成膜助劑與管道內(nèi)表面生成的鐵的螯合物是不可溶的，能夠沉積附著在輸氣管道內(nèi)表面，形成堅(jiān)韌的保護(hù)膜[9]。這層堅(jiān)韌的保護(hù)膜在一定程度上可以使由PASMT成膜劑在輸氣管道內(nèi)壁上已形成的吸附膜得到保護(hù)，以獲得更長的吸附時(shí)間。另外，在復(fù)配型減阻劑的溶液中，協(xié)同成膜助劑可以和PASMT發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使PASMT發(fā)生質(zhì)子化形成巰基三唑陽離子，而巰基三唑陽離子又能夠與酰胺基、酯基等陰離子發(fā)生吸附作用，形成多層吸附，使鐵基表面的吸附層不斷加厚，從而使得輸氣管道內(nèi)表面的粗糙度大大降低，減阻率顯著增大。
3.1.2 PASMT成膜劑的用量與減阻率的關(guān)系
固定協(xié)同成膜助劑的用量為100mL，溶劑丙酮的用量為800mL，改變PASMT成膜劑的用量，25℃時(shí)，在相同測(cè)試條件下分別進(jìn)行減阻率測(cè)試，得到PASMT的用量與減阻率的關(guān)系圖如圖4所示。
 

    從圖4可以看出，當(dāng)協(xié)同成膜助劑及溶劑的用量一定時(shí)，減阻率隨著PASMT成膜劑的用量增加而逐漸增大。當(dāng)PASMT成膜劑的用量為5g時(shí)，平均減阻率達(dá)到8.4%的最高值。其后，隨著PASMT成膜劑的用量增加，減阻率逐漸趨于穩(wěn)定，甚至稍微有所降低。
3.1.3協(xié)同成膜助劑的用量與減阻率的關(guān)系
    固定PASMT成膜劑的用量為5g，溶劑丙酮的用量為800mL，改變協(xié)同成膜助劑的用量，25℃時(shí)，在相同測(cè)試條件下分別進(jìn)行減阻率測(cè)試，得到協(xié)同成膜助劑的用量與減阻率的關(guān)系圖如圖5所示。
 

    從圖5可以看出，當(dāng)PASMT成膜劑及溶劑的用量一定時(shí)，減阻率隨著協(xié)同成膜助劑的用量增加而逐漸增大。當(dāng)協(xié)同成膜助劑的用量為100mL時(shí)，平均減阻率達(dá)到8.2%的最高值。其后，隨著協(xié)同成膜助劑的用量增加，減阻率反而有所降低。
3.1.4輸氣溫度與減阻率的關(guān)系
    由于PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑都是吸附成膜型有機(jī)化合物，而溫度對(duì)吸附的影響往往十分顯著，為了考察輸氣溫度對(duì)減阻率的影響，調(diào)整輸氣溫度為10℃時(shí)，其他條件與3號(hào)樣品測(cè)試時(shí)完全相同，減阻率測(cè)試結(jié)果如圖6所示。
 

    從圖6可以看出，在除溫度外其他條件完全相同的情況下，25℃時(shí)的平均減阻率仍為8.4%，表現(xiàn)出較好的重復(fù)性；而10℃時(shí)的減阻效果明顯降低，其平均值僅為3.3%。巰基三唑在金屬表面的吸附成膜為化學(xué)交換吸附過程，由于少量巰基三唑大分子取代金屬表面大量的溶劑小分子，該過程的熵變(△S)大于0。因此溫度升高，其吸附量增大。這與本文參考文獻(xiàn)[5]的結(jié)果“巰基三唑在金屬表面的吸附成膜過程是一個(gè)吸熱、熵增、以熵驅(qū)動(dòng)為主的自發(fā)過程”相一致。
3.2 掃描電鏡分析表征
    天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果可以很好地表征各種減阻劑在輸氣管道上的減阻效果，但是卻無法直觀地看到輸氣管道內(nèi)壁粗糙度的改善結(jié)果。而借助于掃描電子顯微鏡則可以對(duì)減阻劑在金屬表面上所形成的吸附膜表面形貌進(jìn)行分析和表征，同時(shí)也可以直觀地看到金屬表面粗糙度的改善情況。
    圖7分別為空白鐵片、PASMT成膜劑單獨(dú)處理鐵片、協(xié)同成膜助劑單獨(dú)處理鐵片、PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑復(fù)配混合溶液處理鐵片的SEM電鏡照片。
 

    由圖7可以看出：空白鐵片的表面凹凸不平，氣體流經(jīng)其表面時(shí)會(huì)受到較大的阻力；經(jīng)過PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑單獨(dú)處理的鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙程度有較大改善；但協(xié)同成膜助劑處理過的鐵片表面零星地分布著一些小孔，這可能是協(xié)同成膜助劑與鐵片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣造成的；復(fù)配混合溶液處理的鐵片其表面原有粗糙程度得到了極大改善，表面變得十分平滑，表明PASMT成膜劑與協(xié)同成膜助劑之間有著良好的協(xié)同成膜效應(yīng)。這與天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)所得結(jié)果一致。
4 結(jié)論
    1) 采用合成的巰基三唑化合物為成膜劑，以1-萘胺-5-磺酸、二甲基硫代氨基甲酰氯、馬來酰亞胺、苯磺酰胺和氨基丙二酸乙酯為協(xié)同成膜助劑，形成基于巰基三唑化合物的復(fù)配天然氣減阻劑。
    2) 通過天然氣減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)和掃描電鏡分析表征，證實(shí)基于巰基三唑化合物的復(fù)配天然氣減阻劑可在管道內(nèi)表面形成光滑致密的彈性薄膜，在25℃、前端壓力為520～560kPa時(shí)，減阻率平均達(dá)到8.4%，具有潛在的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。
    3) PASMT成膜劑和協(xié)同成膜助劑復(fù)配后，減阻性能得到極大提高?；趲€基三唑化合物的復(fù)配天然氣減阻劑適宜組成含量為：5g PASMT成膜劑，100mL協(xié)同成膜助劑，800mL溶劑丙酮。
   4) 輸氣溫度對(duì)減阻率影響較大，溫度低時(shí)減阻率明顯降低。
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(本文作者：李峰1 邢文國1 張金嶺2 鮑旭晨2 魏云鶴1 1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院;2.中國石油管道科技研究中心)