煤層氣甲烷碳同位素的特征及分餾效應(yīng)

摘 要

摘要：煤層氣甲烷碳同位素值記錄了煤層氣成藏和開發(fā)過程中的一些有用信息。為此，測(cè)試了我國(guó)5個(gè)典型盆地、不同煤階的72個(gè)煤層氣樣品的δ13C1，從熱演化過程、生物降解作用、
摘要：煤層氣甲烷碳同位素值記錄了煤層氣成藏和開發(fā)過程中的一些有用信息。為此，測(cè)試了我國(guó)5個(gè)典型盆地、不同煤階的72個(gè)煤層氣樣品的δ13C1，從熱演化過程、生物降解作用、解吸吸附過程、水的溶蝕作用4個(gè)方面分析了煤層氣甲烷同位素的分餾效應(yīng)。結(jié)論認(rèn)為：從煤層氣的成藏到開發(fā)的整個(gè)過程，其甲烷同位素的分餾效應(yīng)是普遍存在的；根據(jù)這一特點(diǎn)，可以幫助判斷煤層氣的氣源與成藏過程、判斷煤層氣井的開發(fā)狀態(tài)及采收率、判斷煤層水的活躍程度，從而更加精確地評(píng)價(jià)煤層氣富集的有利目標(biāo)區(qū)。
關(guān)鍵詞：煤層氣；甲烷同位素；分餾效應(yīng)；熱演化；生物降解；解吸；吸附；水溶作用
    甲烷碳同位素值(δ13C1)特征是判識(shí)天然氣成因類型和演化程度的最有效的方法之一[1～5]。前人利用甲烷碳同位素來進(jìn)行天然氣的演化和氣源、烴源巖的對(duì)比研究，認(rèn)為：δ13C1隨著烴源巖成熟度的增大而逐漸變重，提出了煤型氣δ13C1與演化程度Ro之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型[6]。這些成果對(duì)于煤層氣δ13C1的研究具有一定的借鑒意義，但又不同于自生自儲(chǔ)的煤層氣。因此，煤層氣δ13C1的分布特征和分餾機(jī)理有待于進(jìn)行進(jìn)一步的分析。筆者通過對(duì)我國(guó)不同盆地、不同演化程度的煤儲(chǔ)層中產(chǎn)出的煤層氣樣品δ13C1實(shí)測(cè)值，在煤層氣物理模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究煤層氣δ13C1的分餾效應(yīng)。
1 甲烷碳同位素特征
根據(jù)煤演化程度的不同，將煤層氣分為不同的煤階，其中Ro＜0.65%的為低煤階，0.65%＜Ro＜2.0%的為中煤階，Ro＞2.0%的為高煤階。對(duì)5個(gè)典型盆地不同煤階的72個(gè)煤層氣樣品的δ13C1進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：高煤階煤層氣δ13C1為-40.70‰～-28.70‰；中煤階煤層氣δ13C1介于-51.40‰～-36.60‰(2個(gè)樣品受生物降解明顯變輕)；低煤階δ13C1介于-62.00‰～-41.00‰(圖1)。
 

2 煤層氣中甲烷碳同位素的分餾效應(yīng)
植物在形成過程中就存在著碳同位素的差異，植物中碳同位素的差異性受植物種類、生長(zhǎng)環(huán)境等因素的影響[7]。但是，在相近的成煤環(huán)境條件下，碳同位素的分餾效用對(duì)甲烷碳同位素值的影響最為關(guān)鍵，筆者主要通過以下4個(gè)方面對(duì)煤層氣甲烷碳同位素的分餾效應(yīng)進(jìn)行研究。
2.1 煤在熱演化過程中甲烷碳同位素的分餾效應(yīng)
    煤在熱演化過程中甲烷同位素的分餾主要是由于13C—13C鍵斷開所需要的能量要大于12C—12C鍵斷開所需要的能量，12C—13C鍵斷開所需要的能量介于前兩者之間。所以在溫度較低的條件下，12C—12C鍵斷開產(chǎn)生甲烷的概率要大于13C—13C鍵斷開而產(chǎn)生甲烷的概率。當(dāng)煤層的溫度升高時(shí)，12C—13C鍵和13C—13C鍵斷開的概率增大。我國(guó)主要盆地煤演化程度與煤層氣甲烷碳同位素值對(duì)比分析表明，隨著煤階的升高，煤層氣的甲烷碳同位素值總體隨之變重，這主要是由于高演化煤層所受的強(qiáng)烈熱裂解作用而產(chǎn)生的。
2.2 生物降解及對(duì)次生甲烷中碳同位素的分餾效應(yīng)
    在溫度低于75℃的缺氧環(huán)境下并具有一定的空間，甲烷菌可以利用煤中的有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生大量的甲烷，可以通過下面2種途徑來形成：
    1) 消耗C02來產(chǎn)生甲烷(即C02還原作用)
    C02+4H2→CH4+2H2O
    2)通過發(fā)酵而產(chǎn)生的甲烷
    CH3COO-+H+→CH4+C02
    煤層水及煤層氣氫同位素的相關(guān)性表明：阜新劉家地區(qū)煤層生物成因氣偏向C02還原作用，沁水盆地南部煤層生物成因氣偏向發(fā)酵作用(圖2，分析中采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)VSMOW)：
 

    在接近沉積物表面的部分是最適合細(xì)菌產(chǎn)生甲烷的地方，因而這2種產(chǎn)生甲烷的方式都十分重要。甲烷菌對(duì)碳同位素也有較為強(qiáng)烈的分餾作用。這種分餾效應(yīng)，同樣是由于13C—13C鍵、12C—12C鍵、12C—13C鍵、12C＝O鍵和13C＝O鍵斷裂所需能量的差異性所導(dǎo)致的。因?yàn)椋?sup>12C—12C和12C＝O鍵斷裂所需的能量較低，可以更容易被甲烷菌所分解。由于甲烷菌對(duì)12C—12C鍵有機(jī)物優(yōu)先分解的特點(diǎn)，使生物成因甲烷具有較輕的甲烷同位素值[8～9]。
2.3 甲烷在解吸吸附過程中碳同位素的分餾效應(yīng)
    甲烷在煤基質(zhì)微孔隙中的吸附主要是靠范德華力作用而實(shí)現(xiàn)的。13C比12C的分子量大，13C的甲烷與煤的吸附能力要比12C甲烷的吸附能力更強(qiáng)。因此在甲烷從煤基質(zhì)中解吸過程中，不同分子量的碳同位素出現(xiàn)分餾現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是以統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律所表現(xiàn)出來的，即12C甲烷在煤層氣解吸過程中要優(yōu)先于13C的甲烷從煤基質(zhì)中解吸出來[10～12]。
    如圖3罐裝煤樣氣體解吸實(shí)驗(yàn)，隨著解吸過程的進(jìn)行，δ13C值逐漸變重，且變重趨勢(shì)具階段性，先快后慢。證明在甲烷解吸早期，12C甲烷優(yōu)先從煤基質(zhì)中解吸出來，而12C甲烷從煤基質(zhì)中的解吸速度要滯后于12C甲烷。在解吸時(shí)，由于12C甲烷的優(yōu)先解吸使12C甲烷在煤基質(zhì)中的濃度相對(duì)降低，12C甲烷解吸的速度降低；同樣13C甲烷的解吸也會(huì)使其在煤基質(zhì)中的濃度相對(duì)降低，也會(huì)引起13C甲烷解吸速度的降低。但由于12C甲烷優(yōu)先解吸的優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致在解吸過程中12C甲烷解吸速度的降低要大于13C甲烷解吸速度的降低，這就使12C甲烷優(yōu)先解吸的統(tǒng)計(jì)效應(yīng)是降低的，即表現(xiàn)為在解吸過程中碳同位素值變重趨勢(shì)具有先快后慢的現(xiàn)象。
 

    甲烷在煤層中的解吸和吸附是一對(duì)相反的過程，在吸附過程中由于13C甲烷與煤基質(zhì)的范德華力作用相對(duì)較大，13C甲烷將優(yōu)先于12C甲烷吸附到煤基質(zhì)中。因此，甲烷在煤層中的反復(fù)解吸/吸附將加強(qiáng)碳同位素的分餾作用，使煤基質(zhì)中吸附態(tài)甲烷的碳同位素逐漸變重，游離態(tài)的甲烷逐漸變輕。
2.4 水的溶蝕作用對(duì)甲烷碳同位素的分餾效應(yīng)
13C—H鍵甲烷的極性要大于12C—H鍵甲烷的極性，水是一種弱極性溶劑，根據(jù)相似相溶的原理，13C甲烷在水中的溶解能力要大于12C甲烷在水中的溶解能力。13C甲烷與12C甲烷在水中溶解能力的差異性導(dǎo)致了水溶解對(duì)碳同位素的分餾效應(yīng)。
通過模擬實(shí)驗(yàn)，模擬上覆地層壓力和地層溫度條件下，水的溶解作用對(duì)煤層氣中碳同位素分餾的效應(yīng)。煤心樣品選取沁水盆地晉試6井黑色致密煤心，孔隙度為2.3%，滲透率為0.8mD，灰分含量為10.3%，視密度為1.87t/m3，氣樣組分中甲烷為88.29%、乙烷為3.27%、二氧化碳為3.46%、氮?dú)鉃?4.98%，水樣為人工配置濃度為100mg/L的NaCl溶液代替地層水。將煤心放入樣品倉中；在5MPa壓力下，充入氣樣使煤心達(dá)到吸附平衡；在一定壓力下，從樣品倉左端注入水，每隔2d取一次水溶氣樣。獲得如圖4所示的水溶氣碳同位素值變化曲線。
 

    水對(duì)吸附在煤基質(zhì)中的甲烷的溶解是一個(gè)比較緩慢且復(fù)雜的過程。首先，在煤基質(zhì)表面吸附的甲烷由于分子擴(kuò)散作用進(jìn)入水中，13C—H鍵甲烷由于溶解優(yōu)勢(shì)優(yōu)先進(jìn)入水中，被水溶蝕；12C—H鍵甲烷在水中的溶解能力相對(duì)較小。所以，水在對(duì)煤層甲烷溶蝕過程中，水中的甲烷濃度逐漸升高。當(dāng)吸附于煤基質(zhì)表面的甲烷被水溶蝕后，導(dǎo)致煤基質(zhì)表面和煤基質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生甲烷濃度差，煤基質(zhì)內(nèi)部的甲烷擴(kuò)散到煤基質(zhì)的表面。由于水對(duì)甲烷溶蝕的緩慢性，在短時(shí)間內(nèi)煤基質(zhì)中甲烷含量不會(huì)變化很大。因此，水對(duì)12C—H鍵甲烷和對(duì)13C—H鍵甲烷的溶蝕速度變化并不明顯，圖4中水溶氣碳同位素變化曲線基本呈低緩變化。
3 結(jié)論
從煤層氣的成藏到開發(fā)的整個(gè)過程中，煤層氣甲烷碳同位素的分餾效應(yīng)是普遍存在的，因此煤層氣甲烷碳同位素的值記錄了煤層氣成藏和開發(fā)過程中的一些信息。
1) 熱成因和生物成因甲烷是煤層氣成藏的兩大氣源，但是由于氣源的條件不同，其富集成藏的背景和賦存的條件具有差異性，煤層氣甲烷碳同位素的分餾現(xiàn)象可以幫助判斷煤層氣的氣源，以更加精確地評(píng)價(jià)煤層氣富集的有利目標(biāo)區(qū)。
    2) 通過甲烷在解吸吸附過程中碳同位素的分餾效應(yīng)，可以判斷煤層氣成藏過程。在煤層氣開發(fā)過程中，可以建立某一區(qū)塊煤層氣開發(fā)井的甲烷碳同位素值的標(biāo)準(zhǔn)變化曲線，從而根據(jù)開發(fā)井甲烷碳同位素的值來判斷煤層氣井的開發(fā)狀態(tài)及采收率。
    3) 根據(jù)水的溶蝕使煤層氣甲烷碳同位素變輕的效應(yīng)，在同一煤層氣藏的同一區(qū)塊，可以根據(jù)煤層氣甲烷碳同位素值的差異性，判斷煤層水的活躍程度，進(jìn)而對(duì)煤層氣井的勘探開發(fā)提供參考。
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(本文作者：李五忠1，2 雍洪3 李貴中2 1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院；3.中國(guó)石油國(guó)際事業(yè)部)