新型天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑評(píng)價(jià)及應(yīng)用

摘 要

摘要：在天然氣開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中，天然氣水合物會(huì)導(dǎo)致井筒堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故。為有效防止天然氣水合物在設(shè)備和管道中生成，常需添加水合物抑制劑。通過篩選合成
摘要：在天然氣開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中，天然氣水合物會(huì)導(dǎo)致井筒堵塞、氣井停產(chǎn)、管道停輸?shù)葒?yán)重事故。為有效防止天然氣水合物在設(shè)備和管道中生成，常需添加水合物抑制劑。通過篩選合成，研制了一種既經(jīng)濟(jì)又安全環(huán)保的新型動(dòng)力學(xué)天然氣水合物抑制劑。實(shí)驗(yàn)采用自制設(shè)備，探討了系統(tǒng)壓力、過冷度、抑制劑濃度、凝析油、甲醇等對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，以及不同濃度下新型抑制劑的抑制水合物生成效果。結(jié)果表明：新型抑制劑最佳抑制濃度為1.5%，在一定過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制效果越差；一定壓力下，過冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油對(duì)抑制性能影響不大；甲醇使其過冷度大大提高；氣體流動(dòng)易使水合物的生成加快，降低了水合物生成過冷度。新型抑制劑在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，采用合理的加注工藝能有效控制水合物堵塞，為氣井生產(chǎn)中防治水合物的產(chǎn)生提供了技術(shù)支持。
關(guān)鍵詞：天然氣；開發(fā)；天然氣水合物；抑制劑；動(dòng)力學(xué)；評(píng)價(jià)；實(shí)驗(yàn)；應(yīng)用
    在天然氣開采、集輸和加工過程中，水合物是一個(gè)不利因素，導(dǎo)致裝置運(yùn)行異常，甚至發(fā)生爆炸事故，影響生產(chǎn)的順利進(jìn)行。目前在油氣工業(yè)中抑制水合物生成的方法有除水、加熱、降壓和加入抑制劑，而加入抑制劑是目前經(jīng)常使用的方法[1]。
   水合物抑制劑的研究主要是通過加入不同類型的化學(xué)物質(zhì)，研究其對(duì)水合物生成相平衡條件的影響或者其抑制水合物晶體生長(zhǎng)或聚集的能力。鑒于水合物抑制劑技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、安全性以及環(huán)保的要求，自20世紀(jì)90年代以來，水合物抑制劑的研究轉(zhuǎn)向開發(fā)新型高效的低用量水合物抑制劑(LDHI)，也就是通常所說的動(dòng)力學(xué)抑制劑(KI)和防聚劑(AA)[2～6]。這類抑制劑在水相中的濃度通常小于1%，具有低耗、高效的優(yōu)點(diǎn)。以低用量的動(dòng)力學(xué)抑制劑取代傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑，對(duì)水合物生成進(jìn)行抑制是目前油氣工業(yè)中迫切需要實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。
   為了解決現(xiàn)在水合物堵塞對(duì)各大氣田的影響，在深入調(diào)研的基礎(chǔ)上，研制了一種既經(jīng)濟(jì)又安全環(huán)保的新型動(dòng)力學(xué)抑制劑，以期該新型動(dòng)力學(xué)抑制劑的研制能夠滿足目前對(duì)抑制劑提出的生產(chǎn)要求，進(jìn)而有效解決各大氣田不同程度的水合物堵塞現(xiàn)象，加快水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑在我國(guó)的研究及應(yīng)用。
1 新型動(dòng)力學(xué)抑制劑的物理化學(xué)性質(zhì)
    通過對(duì)多種藥品的篩選和合成、再優(yōu)化篩選找到了合成新型抑制劑的單體，在適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件下合成了一種新型抑制劑，為淺黃色黏稠液體，閃點(diǎn)大于61℃，水溶性好，經(jīng)水稀釋后流動(dòng)性較好。20℃時(shí)黏度為2677mPa·s，密度為0.9112g/cm3，固含量為82.5%。
2 新型抑制劑室內(nèi)評(píng)價(jià)
    對(duì)新型抑制劑的動(dòng)力學(xué)抑制效果進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，研究系統(tǒng)壓力、過冷度、抑制劑濃度、凝析油、甲醇等對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響；通過流動(dòng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M井筒和長(zhǎng)輸管線中的水合物堵塞情況，應(yīng)用自行研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行不同過冷度、抑制劑濃度下的流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，研究不同濃度的新型抑制劑的抑制效果。
2.1 實(shí)驗(yàn)方法
    應(yīng)用自行研究的水合物實(shí)驗(yàn)設(shè)備按照?qǐng)D1所示連接好流程。實(shí)驗(yàn)步驟如下：①卸下高壓釜，先用蒸餾水及去離子水沖洗至無水珠懸掛于釜壁，用即將實(shí)驗(yàn)的液體沖洗3次，抽真空向高壓釜內(nèi)加入約10mL液樣；②打開進(jìn)氣閥進(jìn)氣，保持氣體壓力在預(yù)定的實(shí)驗(yàn)壓力，啟動(dòng)磁性攪拌器開始攪拌，使氣液充分接觸；在此過程中，不斷調(diào)節(jié)手動(dòng)泵的微調(diào)，保持壓力在預(yù)定的實(shí)驗(yàn)壓力；③將儀器測(cè)定到實(shí)驗(yàn)條件下，自動(dòng)檢測(cè)認(rèn)真觀察高壓釜內(nèi)壓力的變化；④改變實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)定考慮其他影響因素的系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化。
 

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
2.2.1系統(tǒng)壓力對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)影響
    用純水將抑制劑配制成濃度為1.5%的溶液，初始溫度為20.0℃，降低溫度至1.0℃時(shí)，不同初始?jí)毫ο碌乃衔镆种魄闆r對(duì)比如圖2所示。

系統(tǒng)壓力分別為8.0MPa、7.0MPa、5.0MPa、3.0MPa時(shí)，抑制劑的有效抑制時(shí)間分別到9.0h、12.0h、12.5h、14.0h。系統(tǒng)壓力3.0MPa時(shí)，14.0h以后，無水合物生成，抑制效果明顯。在同一過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制劑抑制效果越差。
2.2.2過冷度對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)影響
    過冷度是水合物形成驅(qū)動(dòng)力的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)壓力為5.0MPa，初始溫度為20.0℃，氣樣水合物所對(duì)應(yīng)的平衡溫度為13.1℃。研究同一設(shè)定壓力、不同過冷度下，抑制劑的抑制效果(圖3)。本組實(shí)驗(yàn)中抑制劑加入濃度為1.5%。
 

    同一壓力下，過冷度越大，抑制效果越差。過冷度18.1℃相對(duì)于12.1℃，溶解區(qū)明顯變短，成核區(qū)縮短，誘導(dǎo)期終止得快，生長(zhǎng)區(qū)快速下降，氣體消耗量大幅度地增加，壓力隨時(shí)間的變化曲線在短時(shí)間內(nèi)呈急劇下降趨勢(shì)。
2.2.3抑制劑濃度對(duì)水合物生成的動(dòng)力學(xué)影響
    將抑制劑用純水配制成濃度分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的溶液，初始溫度為20.0℃，測(cè)量其抑制水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
 

    抑制劑濃度為1.5%時(shí)抑制效果最好，抑制時(shí)間達(dá)到12.5h。如圖4所示，壓力在反應(yīng)初始有一個(gè)急劇下降的過程。與純水體系相比，動(dòng)力學(xué)抑制劑體系壓力下降要小一些。而且動(dòng)力學(xué)抑制劑體系中，初始階段的壓力下降并未見有水合物生成，這是由于定容反應(yīng)釜內(nèi)氣體平衡、溶解，氣量減少，壓力下降，并不是由水合物生成造成，隨后由于抑制劑的抑制作用，壓力基本保持不變。
2.2.4凝析油對(duì)水合物生成的動(dòng)力學(xué)影響
   實(shí)驗(yàn)初始溫度為20.0℃，在抑制劑濃度為1.5%、礦化度為28000mg/L的地層水的體系加入微量凝析油，研究凝析油對(duì)抑制劑抑制性能的影響，其結(jié)果如圖5所示。
 

   加入少量凝析油后，對(duì)抑制劑的抑制性能影響不大，兩條曲線幾乎重合。分析原因不難得出，凝析油不溶于水，易附著在反應(yīng)釜內(nèi)壁上，對(duì)水合物的生成起分隔作用，在一定程度上有利于動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物生成的抑制。
2.2.5抑制劑與甲醇的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試
   在實(shí)際應(yīng)用中，如果將動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合起來使用，二者最終都會(huì)存在于井流物中，因此，對(duì)抑制劑對(duì)甲醇的抑制性能的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。
   配制甲醇在純水溶液中的濃度為20%，抑制劑濃度為1.5%，體系壓力恒定在5.0MPa，測(cè)定時(shí)體系壓力、時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。
 

    當(dāng)體系壓力一定時(shí)，甲醇使動(dòng)力學(xué)抑制劑的過冷度大大提高，在實(shí)際應(yīng)用中，可以考慮將二者復(fù)配使用。
2.2.6新型抑制劑動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)
    為了更好地模擬現(xiàn)場(chǎng)的真實(shí)情況，評(píng)價(jià)抑制劑的抑制性能，為現(xiàn)場(chǎng)提供正確指導(dǎo)，模擬井筒和長(zhǎng)輸管線中的水合物堵塞情況，進(jìn)行了不同過冷度、不同抑制劑濃度下的流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，研究不同濃度的抑制劑的抑制效果。實(shí)驗(yàn)共測(cè)定了4個(gè)濃度、2個(gè)過冷度下的水合物堵塞情況，其結(jié)果如表1所示。
 

    與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，1.5%抑制劑能達(dá)到的最大過冷度是10.0℃，比靜態(tài)實(shí)驗(yàn)低2.0℃，這主要是因?yàn)榱鲃?dòng)通道中的氣體流動(dòng)造成的擾動(dòng)，增加了氣水接觸面，導(dǎo)致了水合物的生成加快造成的。
3 新型抑制劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)
    A井投產(chǎn)初期為套注甲醇，堵塞次數(shù)較少，主要表現(xiàn)為管線堵，投產(chǎn)后油壓波動(dòng)很大，最大日產(chǎn)液量1.67m3，日均產(chǎn)液在0.69m3，隨即將注醇方式改為管線注醇，但是隨著進(jìn)入冬季外界溫度的下降，井堵頻繁，100%行程注醇，還是發(fā)生堵塞，為此對(duì)該井實(shí)施套注同時(shí)加油管預(yù)防，情況有一定好轉(zhuǎn)，但是注醇量一直相對(duì)較高，日均注醇量在300kg左右。一旦停止注醇后，氣井很快就會(huì)因水合物的生成，出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
    本次共進(jìn)行了2個(gè)階段現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，其試驗(yàn)過程如下。
    第一階段(不加甲醇和抑制劑階段)。該井停止注甲醇后第2天、第3天、第5天發(fā)生堵塞，一般只能維持1～2d。
    第二階段(加注新型抑制劑50kg)。除15日產(chǎn)液1.51m3，其余時(shí)間產(chǎn)液相對(duì)較少，且從12日起，溫度開始持續(xù)降低，15日堵塞當(dāng)天最低溫度為-18℃，最高溫度也才6℃。分析認(rèn)為，造成堵塞的原因?yàn)槌鲆毫客蝗辉龃笫沟靡种苿┰诋a(chǎn)出液中的濃度降低，再加外界溫度很低，從而造成連續(xù)堵塞。即使如此本階段在加注新型抑制劑后，有效抑制期依然有9d，可見效果較好，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果如表2所示。
 

    綜合分析現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，得到以下認(rèn)識(shí)。
    1) 不加甲醇和新型抑制劑新型抑制劑，一般只需1～2d便造成堵塞。
    2) 加注新型抑制劑很好地防治水合物堵塞，加注50kg有效抑制期為9d，有效濃度在1.0%～2.0%之間。
    3) 采用間歇加注方法，抑制劑在井底與井筒中的水混合，在生產(chǎn)過程中，隨著地層水的流出，抑制劑被稀釋，濃度越來越低，達(dá)不到有效的抑制濃度，導(dǎo)致在后期階段不能發(fā)揮抑制效果，所以需要再次加注避免堵塞。
    4) 采用連續(xù)加注方法，可以減少每次抑制劑的加注量，長(zhǎng)期加注，能保持有效的抑制劑濃度，抑制水合物的堵塞。在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)階段，由于設(shè)備、時(shí)間問題，未能進(jìn)行連續(xù)加注試驗(yàn)。
4 結(jié)論
    1) 壓力5.0MPa時(shí)，新型抑制劑的最大過冷度為12.0℃，抑制時(shí)間達(dá)12.5h時(shí)，最佳抑制濃度是1.5%。在同一過冷度下，系統(tǒng)壓力越高，抑制效果越差；相同壓力下，過冷度越大，抑制效果越差；少量凝析油對(duì)抑制性能影響不大；甲醇使其過冷度大大提高。
    2) 1.5%的新型抑制劑的最大過冷度為10.0℃，比靜態(tài)實(shí)驗(yàn)低2.0℃，這主要是因?yàn)榱鲃?dòng)通道中的氣體流動(dòng)造成的擾動(dòng)，增加了氣水接觸，導(dǎo)致了水合物的生成加快造成的。
    3) 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，考慮選擇合理的加注方式、加注時(shí)機(jī)、加注周期可以很好控制水合物堵塞，有較好的應(yīng)用價(jià)值。
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(本文作者：劉建儀1 張婧1，2 張廣東1 張文洪3 戚杰4 1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第五采油廠；3.中國(guó)石化華北分公司第一采氣廠；4.成都孚吉科技有限責(zé)任公司)