MDEA/DEA脫硫脫碳混合溶液在長(zhǎng)慶氣區(qū)的應(yīng)用

摘 要

摘要：隨著長(zhǎng)慶氣區(qū)靖邊等氣田的不斷開發(fā)，其天然氣氣質(zhì)發(fā)生了較大變化，其中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)上升到4.5%～6.0%，原天然氣凈化工藝采用的單一MDEA溶液已不能滿足天
摘要：隨著長(zhǎng)慶氣區(qū)靖邊等氣田的不斷開發(fā)，其天然氣氣質(zhì)發(fā)生了較大變化，其中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)上升到4.5%～6.0%，原天然氣凈化工藝采用的單一MDEA溶液已不能滿足天然氣脫硫脫碳需要。為此，開展了不同體積比MDEA/DEA混合醇胺溶液脫硫脫碳試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示：在相同的試驗(yàn)條件下，溶液中總胺為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，DEA與MDEA體積比為1:6配比制成的混合溶液其H2S和CO2負(fù)荷最高，溶液的脫硫脫碳性能最好。繼而在4套生產(chǎn)裝置進(jìn)行了推廣應(yīng)用。結(jié)論表明：應(yīng)用MDEA/DEA混合溶液對(duì)低含硫、高合碳的天然氣進(jìn)行凈化處理，溶液酸氣負(fù)荷較高，脫硫、脫碳性能較好，腐蝕性小，天然氣凈化裝置運(yùn)行平穩(wěn)，節(jié)能效果好，經(jīng)濟(jì)適用。
關(guān)鍵詞：氣田；酸性天然氣；高合硫；高含碳；混合醇胺溶液；脫硫脫碳；酸氣負(fù)荷；節(jié)能
1 天然氣脫硫脫碳溶液的發(fā)展
1.1 最初采用MDEA溶液脫硫
中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司所轄靖邊氣田在開發(fā)建設(shè)初期天然氣中的H2S含量平均為500mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)平均為3.025%，因此，1997年建設(shè)的長(zhǎng)慶第一天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱一廠)有5套并聯(lián)運(yùn)行的MDEA溶液脫硫裝置，單套裝置處理能力為200×104m3/d，其工藝流程如圖1所示。
 
    投運(yùn)初期這5套裝置運(yùn)行平穩(wěn)，實(shí)際能耗均在設(shè)計(jì)參數(shù)范圍之內(nèi)，商品氣氣質(zhì)符合現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—1999《天然氣》規(guī)定的Ⅱ類氣質(zhì)指標(biāo)。但隨著氣田不斷開發(fā)，該氣田天然氣中H2S含量上升到1000mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)上升到4.5%～6.0%。因此，這些裝置按原設(shè)計(jì)條件運(yùn)行時(shí)，在保證商品氣中H2S含量小于20mg/m3的前提下，其CO2體積分?jǐn)?shù)仍介于3.5%～4.0%，超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的商品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于等于3.0%的指標(biāo)。為此，必須采取措施盡快解決[1]。
    此外，繼靖邊氣田之后開發(fā)建設(shè)的烏審旗氣田天然氣中的H2S和CO2含量也與靖邊氣田現(xiàn)狀相近，故在2001年建成的長(zhǎng)慶第二天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱二廠)有2套并聯(lián)運(yùn)行的脫硫脫碳裝置，單套裝置處理能力為375×104m3/d，其工藝流程與圖1基本相同，仍采用MDEA溶液。投產(chǎn)后雖然凈化氣中H2S和CO2含量符合GB 17820—1999《天然氣》規(guī)定的Ⅱ類氣質(zhì)指標(biāo)，但是溶液循環(huán)量和能耗較高[2]。
1.2 改用混合醇胺溶液進(jìn)行脫硫脫碳試驗(yàn)
    針對(duì)上述問題，提出以下解決方案：
    1) 提高一廠脫硫裝置MDEA溶液循環(huán)量。但如采取此措施，則裝置原有設(shè)備基本上都不能滿足要求，需要進(jìn)行大規(guī)模調(diào)整和更換，而且隨著MDEA溶液循環(huán)量增大，裝置的電、汽、水耗量均會(huì)增大，故難度較大。
    2) 針對(duì)靖邊和烏審旗氣田天然氣中CO2含量高的情況，以MDEA溶液為主劑，篩選一種脫硫脫碳性能較好、酸氣負(fù)荷較高而且經(jīng)濟(jì)適用的混合醇胺溶液，從而降低裝置改造投資，并使裝置在較低能耗下脫硫脫碳，保證商品氣氣質(zhì)符合規(guī)定指標(biāo)。
    由于后者切實(shí)可行，故在2000年開始開展了MDEA與DEA混合溶液脫硫脫碳工藝的研究。
2 MDEA/DEA混合溶液脫硫脫碳試驗(yàn)
2.1 采用MDEA/DEA混合醇胺溶液的目的
    在天然氣常規(guī)脫硫脫碳溶液中，DEA是腐蝕性較MEA弱、酸氣負(fù)荷較高、溶液循環(huán)量、投資和操作費(fèi)用都較低但卻無(wú)選擇性的脫硫脫碳溶劑。MDEA雖然是選擇性脫硫溶劑，但因與CO2生成碳酸鹽的反應(yīng)熱較小，故再生時(shí)需要的熱量較少，適用于做大量脫除CO2的配方溶液主劑[3]。因此，決定選用MDEA與DEA混合溶液。
    在MDEA溶液中加入一定量的DEA后，不僅DEA自身與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于MDEA與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽的反應(yīng)速率，而且據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在混合醇胺溶液體系中按“穿梭”機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，即DEA在相界面吸收CO2生成氨基甲酸鹽，進(jìn)入液相后將CO2傳遞給MDEA，“再生”了的DEA又至界面，如此在界面和液相本體間穿梭傳遞CO2。此外，對(duì)于含DEA的混合溶液，由于平衡氣相具有較低的H2S和CO2分壓，因而可保證商品氣的凈化度和裝置的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[4]。MDEA和DEA主要設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。
表1 MDEA、DEA主要設(shè)計(jì)參數(shù)[5]表
溶劑名稱
DEA
MDEA
溶液質(zhì)量濃度(%)
25～335
40～50
溶液再生溫度(℃)
110～121
110～127
富液酸氣負(fù)荷(mol/mol)
0.35～0.65
0.2～0.55
2.2 MDEA/DEA混合醇胺溶液脫硫脫碳試驗(yàn)[6]
    采用不同配比的MDEA/DEA混合醇胺溶液在室內(nèi)和現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了一系列脫硫脫碳試驗(yàn)。
    在現(xiàn)場(chǎng)模擬實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，測(cè)定了不同濃度MDEA/DEA混合溶液的酸氣負(fù)荷[7]。結(jié)果表明，混合溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～45%時(shí)酸氣負(fù)荷較為穩(wěn)定。
2002年11月開始在二廠2號(hào)脫硫脫碳裝置上進(jìn)行MDEA/DEA混合溶液現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)，并以第一套脫硫脫碳裝置采用MDEA溶液作為對(duì)比。試驗(yàn)中控制兩套裝置胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右，其中2號(hào)裝置的DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.38%，裝置運(yùn)行壓力均為4.90MPa。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。
表2 MDEA/DEA混合溶液與MDEA溶液現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表
溶液
處理氣量(104m3/d)
溶液循環(huán)量(m3/h)
原料氣
凈化氣
溶液酸氣負(fù)荷(mol/mol)
CO2脫除率(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
MDEA
186.9489
70.32
754.4
5.83
1.38
2.53
0.18
56.62
MDEA/DEA
187.3395
69.57
1304.0
5.59
2.15
1.73
0.22
68.99
MDEA
389.84
125.35
895.0
5.52
1.36
2.72
0.25
50.66
MDEA/DEA
393.37
80.03
767.3
5.51
8.53
2.68
0.29
51.36
    由表2可以看出：MDEA/DEA混合溶液比MDEA溶液有更強(qiáng)的脫碳能力，前者CO2脫除率平均高出12.37%，酸氣負(fù)荷高出22.2%；原料氣質(zhì)基本相同，處理氣量為400×104m3/d時(shí)，在保證凈化氣質(zhì)合格的前提下，采用MDEA/DEA混合溶液比采用MDEA溶液的循環(huán)量平均低45.32m3/h，或MDEA/DEA混合溶液的循環(huán)量是MDEA溶液的63.85%。
    總之，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明：MDEA/DEA混合溶液可以滿足靖邊氣田等天然氣中CO2、H2S含量上升所引起的凈化氣質(zhì)量問題，故適于用作靖邊氣田等低含硫、高含碳天然氣的脫硫脫碳溶液。
3 MDEA/DEA混合溶液在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用
    自前二廠有兩套375×104m3/d的脫硫脫碳裝置、一廠有一套400×104m3/d(設(shè)計(jì)即采用混合溶液)和一套200×104m3/d的脫硫脫碳裝置在使用MDEA/DEA混合溶液，最大處理能力為45×108m3/a?，F(xiàn)將MDEA/DEA混合溶液近年來的應(yīng)用情況介紹如下。
3.1 二廠脫硫脫碳裝置
    二廠2號(hào)脫硫脫碳裝置于2002年11月開始使用MDEA/DEA混合溶液，1號(hào)脫硫脫碳裝置于2004年開始使用MDEA/DEA混合溶液。
3.1.1滿負(fù)荷性能考核
2003年9月19～21日對(duì)2號(hào)脫硫脫碳裝置進(jìn)行了滿負(fù)荷性能考核，考核期間設(shè)備運(yùn)行正常，自控系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，原料氣中H2S含量平均為977mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)為5.60%，DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.10%，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%時(shí)，凈化氣中H2S含量平均為0.40mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)為2.95%，均符合外輸商品氣要求。
3.1.2正常運(yùn)行情況
2號(hào)脫硫脫碳裝置通過滿負(fù)荷性能測(cè)試后，自2004年以來運(yùn)行情況基本穩(wěn)定。對(duì)該裝置某一年運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理分析，結(jié)果見表3。
表3 二廠第二套脫硫脫碳裝置某年運(yùn)行情況表
運(yùn)行情況
運(yùn)行時(shí)間(h)
處理氣量(104m3/d)
MDEA循環(huán)量(m3/h)
原料氣
汽提量(m3/d)
凈化氣
H2S脫除率(%)
CO2脫除率(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
設(shè)計(jì)值
8000/a
375
150
920
5.321
528
≤20
≤3.0
97.8
43.6
實(shí)際運(yùn)行
7687/a
291
78
762
5.340
546
5
2.9
99.0
50.0
注：DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.25%左右，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右。
    由表3可知，該裝置年運(yùn)行時(shí)間接近8000h，采用MDEA/DEA混合溶液后脫碳能力大大提高，當(dāng)原料氣處理量小于350×104m3/d，原料氣中的H2S含量平均為762mg/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)平均為5.34%，溶液循環(huán)量為78m3/h(原設(shè)計(jì)值是150m3/h)時(shí)凈化氣中H2S、CO2含量均符合質(zhì)量要求，H2S、CO2平均脫除率高于設(shè)計(jì)值，從而大大節(jié)約了裝置用電量和再生蒸氣量。
3.2 一廠200×104m3/d脫硫脫碳裝置
    最初建設(shè)的5套脫硫裝置由于原料氣氣質(zhì)的變化，凈化氣中CO2含量已不能符合質(zhì)量要求。為此，在2005年對(duì)3號(hào)脫硫裝置在保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行的前提下，進(jìn)行了兩臺(tái)溶液循環(huán)泵并聯(lián)時(shí)最大脫碳能力的試驗(yàn)。
    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
    1) 該脫硫裝置在使用MDEA溶液時(shí)最大處理能力為80×104m3/d；使用MDEA/DEA混合溶液后，單臺(tái)溶液循環(huán)泵運(yùn)行時(shí)最大處理能力為120×104m3/d，兩臺(tái)溶液循環(huán)泵運(yùn)行時(shí)，最大處理能力為150×104m3/d。當(dāng)處理氣量高于150×104m3/d時(shí)，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)則大于3%。但是，當(dāng)此凈化氣與該廠已建的400×104m3/d脫硫脫碳裝置凈化氣混合后，即可符合現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—1999《天然氣》規(guī)定的Ⅱ類氣質(zhì)指標(biāo)。
    2) 在氣液比無(wú)明顯變化時(shí)，CO2脫除率隨混合溶液中DEA濃度的增加而升高，隨DEA濃度的降低而減少。
    3) 兩臺(tái)溶液循環(huán)泵并聯(lián)運(yùn)行時(shí)，脫硫塔、重沸器等設(shè)備均在設(shè)計(jì)參數(shù)范圍內(nèi)平穩(wěn)運(yùn)行，但是貧富液換熱器、再生塔、酸氣分離器、胺液循環(huán)泵及其出口管線等設(shè)備已經(jīng)超負(fù)荷運(yùn)行，不能滿足生產(chǎn)要求。因此，在裝置未進(jìn)行相應(yīng)改造的情況下，不建議雙泵并聯(lián)運(yùn)行。
    該脫硫裝置在使用MDEA/DEA混合溶液時(shí)，應(yīng)控制溶液循環(huán)量不高于18m3/h，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%(DEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，氣液比為2500左右。近4年來該裝置運(yùn)行平穩(wěn)，凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)平均為3.55%(2004年平均為3.89%)。
    此外，還對(duì)一廠400×104m3/d脫硫脫碳裝置的滿負(fù)荷性能進(jìn)行了考核，并對(duì)其正常運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理分析。
3.3 使用MDEA/DEA混合溶液的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
對(duì)二廠脫硫脫碳裝置使用MDEA/DEA混合溶液前后的運(yùn)行情況進(jìn)行分析，其對(duì)比結(jié)果見表4。
表4 MDEA/DEA混合溶液與MDEA溶液脫硫脫碳技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比表
溶液
處理氣量(104m3/d)
循環(huán)量(m3/h)
原料氣
凈化氣
循環(huán)泵耗電量(kW/d)
再生用蒸氣量(t/d)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
H2S含量(mg/m3)
CO2體積分?jǐn)?shù)(%)
MDEA+DEA與DEA
391.01
82.74
756.05
5.53
8.05
2.76
6509.43
343.02
MDEA
391.89
128.23
793.85
5.59
2.34
2.76
9901.86
403.15
    由表4可知：
    1) 裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，在原料氣氣質(zhì)基本相同并保證凈化氣氣質(zhì)合格的前提下，MDEA/DEA混合溶液所需的溶液循環(huán)量比MDEA溶液低45.49m3/h。
    2)當(dāng)處理氣量為400×104m3/d使用MDEA與DEA混合溶液時(shí)，每天可節(jié)電約3400kW，節(jié)約蒸氣約60t。
3.4 腐蝕情況
3.4.1室內(nèi)實(shí)驗(yàn)
    由于DEA是伯胺，在運(yùn)行過程中較MDEA腐蝕性強(qiáng)，故在混合溶液進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)之前，需先在室內(nèi)測(cè)定溶液的腐蝕速率。
    實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了MDEA溶液和MDEA與DEA混合溶液的腐蝕對(duì)比實(shí)驗(yàn)。不同濃度的溶液內(nèi)掛片2～3個(gè)，恒溫60℃，掛片時(shí)間為240h。測(cè)定結(jié)果為：MDEA/DEA混合溶液的腐蝕速率為0.0018mm/a，MDEA溶液的腐蝕速率為0.0013mm/a，MDEA與DEA混合溶液的腐蝕速率較MDEA溶液的腐蝕速率偏大一些，但小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.05mm/a指標(biāo)[8]。
3.4.2現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行情況
    現(xiàn)場(chǎng)使用MDEA溶液時(shí)脫硫塔的平均腐蝕速率為0.357mm/a，再生塔的平均腐蝕速率為0.166mm/a；使用DEA/MDEA混合溶液時(shí)脫硫塔的平均腐蝕速率為0.267mm/a，再生塔的平均腐蝕速率為0.203mm/a。參照金屬耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)[5]，使用兩種溶液的設(shè)備腐蝕速率均為二級(jí)，在正常范圍內(nèi)，設(shè)備服役狀態(tài)良好。
4 結(jié)論及建議
    1) MDEA/DEA混合溶液適應(yīng)于靖邊氣田等低含硫、高含碳天然氣脫硫脫碳，凈化氣氣質(zhì)符合現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—1999《天然氣》規(guī)定的Ⅱ類氣質(zhì)指標(biāo)。
    2) 當(dāng)處理氣量為400×104m3/d使用MDEA/DEA混合溶液時(shí)，每天可節(jié)電約3400kW，節(jié)約蒸氣60t，其單位凈化能耗指標(biāo)為MDEA溶液的83.31%，凈化1×104m3天然氣可節(jié)約生產(chǎn)成本29.1萬(wàn)元左右，故具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
    3) 由于MDEA/DEA混合溶液脫碳為放熱反應(yīng)，因此增加了下游的脫水裝置的脫水負(fù)荷，故建議脫水裝置貧液冷卻器采用套管式換熱器以保證冷卻效果。
    4) MDEA/DEA混合溶液腐蝕性能小，有利用裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。
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(本文作者：李亞萍1 趙玉君1 呼延念超1 楊鵬2 陳強(qiáng)2 王遇冬1 1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司科技工程有限責(zé)任公司；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司第一采氣廠)