普光氣田地面集輸系統(tǒng)硫沉積問題探討

摘 要

摘要：天然氣集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積會引起操作難度加大、系統(tǒng)腐蝕加劇等問題，更會嚴重影響生產設備、設施的正常功效及生產進度。形成硫沉積的原因及其影響因素復雜多樣，具有不確定
摘要：天然氣集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積會引起操作難度加大、系統(tǒng)腐蝕加劇等問題，更會嚴重影響生產設備、設施的正常功效及生產進度。形成硫沉積的原因及其影響因素復雜多樣，具有不確定性，目前還難以給出量化的判斷法則。為此，探討了硫沉積的影響因素，總結了硫沉積規(guī)律：H2S含量越高，硫沉積傾向越大；單質硫多產生于溫度(壓力)驟降的工藝過程；硫沉積多發(fā)生在流速變低和流體轉向處。針對四川盆地東北部普光氣田天然氣高含H2S和CO2的特點，分析了氣田集輸系統(tǒng)硫沉積可能發(fā)生的重點部位，提出了有效的硫沉積防治措施：加注硫溶劑、定期清管和加熱流化。該項成果對高含硫氣田的安全運行具有指導意義。
關鍵詞：普光氣田；酸氣；地面集輸；H2S；C02；硫沉積；硫溶劑；清管作業(yè)；安全運行
    含H2S天然氣在生產和集輸過程中，都有可能析出單質硫而引起硫元素的沉積，簡稱硫沉積。近年來，隨著高含硫氣田的規(guī)模性開發(fā)，硫沉積已成為業(yè)內人士探究的重要課題。
    中國石油化工集團公司在復雜的地理環(huán)境下，成功開發(fā)了普光高含H2S (H2S體積分數超過5%視為高含硫[1])和C02氣田，這是綜合了諸多技術，在經歷了大量的研究論證、國內外應用調研和技術合作基礎上實現(xiàn)的，充分體現(xiàn)了中國石化嚴謹的科學開發(fā)理念，合理、有效、科學地解決了H2S腐蝕和環(huán)境安全等世界級難題，但硫沉積的預防與處理仍然有許多問題亟待解決。
    2006年初，加拿大VECO公司與中國石化勝利工程設計咨詢公司進行了普光高含H2S氣田開發(fā)項目前期基礎設計技術合作。VECO公司認為普光氣田集輸系統(tǒng)出現(xiàn)硫沉積的可能性較小，且沒有給出詳盡的分析與解釋，僅要求在生產中對井口、管線加熱爐、分離器及匯管、集輸管道局部部位注意觀察。生產實踐卻表明普光氣田集輸系統(tǒng)硫沉積是存在的。
1 硫沉積影響因素分析
    集輸系統(tǒng)中硫沉積的發(fā)生受多重因素制約，具有較強的不確定性，沒有確切的規(guī)律可循，和天然氣氣質(H2S含量、有機硫含量、干濕氣條件、返排壓裂酸液含量及雜質含量等)、工況(壓力、溫度和流速)、流體路徑、流道形狀、添加劑(緩蝕劑、甲醇、硫溶劑類型)和工藝操作都有關系。實踐證明：壓力或溫度的驟降易導致元素硫的過飽和而析出，從而引發(fā)硫沉積。
1.1 內在因素
    眾所周知，在溫度和壓力不變的條件下，酸氣中H2S的摩爾分數對單質硫的形成及其在酸氣中的溶解性影響最大。H2S含量越高，酸氣中單質硫形成和存在的可能性就越大。
    集輸系統(tǒng)中硫沉積發(fā)生的概率與原料酸氣中各種成分的烴含量成正比。多數高含H2S天然氣重烴含量低，研究含有大量重烴成分的酸氣(rich sour gas，稱為富酸氣)混合物的硫沉積機理并不具有代表性。來自加拿大的資料表明：重烴的大量存在可減低硫沉積的傾向性，使硫沉積不易發(fā)生；相反，不含或含有微量重烴的酸性天然氣(lean sour gas，稱為貧酸氣)具有較強的硫沉積傾向。由此得到一個很好的啟示：游離或氣體狀態(tài)下的重烴對單質硫具有一定的“承載”或“攜帶”能力[2]，對單質硫的析出及其在金屬表面沉積有抑制作用，甚至可以認為對單質硫具有一定的“溶解性”。普光氣田酸氣高含H2S和C02(摩爾分數分別為15%～18%和8%～10%)、不含重烴(C2+摩爾分數不大于0.12%)，屬于貧酸氣，因此，具有潛在的硫沉積傾向，應引起關注。
1.2 外在因素
    較高的溫度和壓力以及流體發(fā)生節(jié)流是單質硫形成的有利條件，碰撞以及較低的流速和溫度是單質硫沉淀積聚的有利條件。
    實踐證明：集輸系統(tǒng)在酸氣溫度(壓力)降低的地方是析出單質硫并引發(fā)硫沉積的潛在區(qū)域，這些地方分別是采氣井筒油管、井口及其閥門、集氣匯管、分離器、冷卻(凝)器、彎頭、三通、節(jié)流閥和其他存在壓力(溫度)變化的閥門后。在這些地方需要有選擇地設置固定監(jiān)測儀或進行定期檢查，以便及時采取措施緩解硫沉積的發(fā)生和避免硫堵塞。
    外在影響因素復雜多樣，是導致不能通過公式或模型計算從而對硫沉積進行定量分析的原因所在。井口生產出的酸氣中，如果原本夾帶有單質硫，那么集輸系統(tǒng)中發(fā)生硫沉積的可能性就很大。然而，如果沒有單質硫成分存在，那么集輸系統(tǒng)中就不會出現(xiàn)硫沉積了嗎？事實證明，答案是否定的。隨著酸氣壓力、溫度、H2S含量和運動狀態(tài)的變化，H2S或有機硫還原出單質硫現(xiàn)象是肯定存在的。值得關注的是，流體的運動、流體動力學因素以及流體在集輸過程中的機械性沖刷、洗滌等非化學條件對硫化物的分解還原反應起到一定的促進作用。
    加拿大相關生產經驗表明在井筒的上三分之一段容易發(fā)生硫沉積或硫堵塞，但同一氣田的氣井也有不同反應。例如，加拿大某氣田2口井的酸氣成分相同，在其中1口井及其集輸系統(tǒng)中出現(xiàn)了硫沉積，而另1口井并未出現(xiàn)硫沉積，此例說明影響硫沉積的因素相當復雜，對不同氣井應根據不同工況條件、不同設備和不同位置分別加以分析。又例如，在普光氣田采氣、集輸系統(tǒng)設計期間，包括國外技術咨詢商都認為普光氣田油管內及集輸系統(tǒng)發(fā)生硫沉積的可能性較小，故沒有采用套管環(huán)空循環(huán)加熱及溶硫劑加注工藝等，地面集輸系統(tǒng)也只是在集氣站預留了硫溶劑加注口，但事實并非如此。
1.3 事后量化分析
    預測硫沉積的量需要確定硫在酸氣混合物中的溶解度以及酸氣中可靠的單質硫含量[2]。嚴格地講，準確地測定酸氣混合物中單質硫溶解度的儀器設備還沒有，通常采用物理和化學結合的方法來測定[3]。為了較準確地得到酸氣中單質硫的含量，人們很早就試圖想找到酸氣中單質硫含量與H2S含量之間的邏輯關系，事實證明沒有滿意的結果，原因在于影響單質硫析出的外在因素太復雜。
2 地面集輸系統(tǒng)硫沉積分析
    在加拿大的阿爾伯塔省，類似普光氣田H2S含量的氣田已被證實存在硫沉積現(xiàn)象，但并不能因此確認普光氣田硫沉積存在普遍性，因為兩者生產工況條件、重烴及C02含量有差異，生產運行實踐也證明普光氣田集氣站硫沉積產生情況差別很大。發(fā)生硫沉積時，一般在井下及井口酸氣生產設施中可檢測到，在例行的維護、維修作業(yè)中，應形成硫沉積檢查程序和慣例。以下位置是檢查的重點，應根據檢查結果，分析研究起因，判斷是否需要增加檢測范圍。
2.1 酸氣井出口
    加拿大IMV公司利用已有的研究資料并結合普光氣田實際的井口測試數據，預測普光氣田H2S含量在10%～18%(摩爾分數)時，井口發(fā)生硫沉積的統(tǒng)計學概率較低，如果井口有節(jié)流裝置，將加大硫沉積的幾率。普光氣田氣井出口有三級節(jié)流，其中一級在采氣樹上，節(jié)流比小，后兩級在集輸系統(tǒng)加熱爐前后，節(jié)流比大。普光氣田運行資料表明井口一級節(jié)流處未發(fā)現(xiàn)硫堵塞，說明該處硫沉積不明顯。
2.2 節(jié)流閥后
    正如前面提到的那樣，硫沉積多發(fā)生于壓力(溫度)變化的位置。氣體經過節(jié)流閥后溫度和壓力均發(fā)生了顯著變化，由于閥后流速非常快，沖刷作用使單質硫不能全部滯留在節(jié)流閥出口，它們將被帶入下游分離器和管路系統(tǒng)，經過日積月累，在流速降低和流向變化處形成硫堵塞。普光氣田采用的是口徑為100mm的籠套式節(jié)流閥，運行3mon后發(fā)現(xiàn)節(jié)流閥跳變(壓
力不穩(wěn)產生跳動)，部分籠套篩孔堵塞，部分篩孔兩側有硫沉積，閥出口兩側未被沖刷部位存在較多黃褐色固體沉積物，詳見圖1、2。
2.3 分離器內
    酸氣在分離器中的流速驟降并變得很小，如果氣體中夾帶單質硫，將會在分離器中增加停留時間，并與液相混合或直接沉積在分離器內部構件上，如進出口、折流板、分離傘、捕霧器、其他填料空隙和容器底部，詳見圖3、4。在生產初期，應對這些部位進行定期觀察和檢測。
    如果生產中底部排液控制閥工作出現(xiàn)異常，如液位高但排除困難或排液閥失靈、分離器氣相進出口壓差變大等，就表明可能存在硫沉積堵塞管路。定期進行生產水(氣田生產污水)樣分析，同樣可以發(fā)現(xiàn)單質硫的存在，分析出發(fā)生硫沉積的工況條件和部位。實踐經驗表明，流速降低不能產生單質硫，但可促進單質硫的積聚。
2.4 集輸氣管道
    一般情況下，酸氣中的H2S含量低，集輸管道中發(fā)生硫沉積的可能性就越低。如果管道系統(tǒng)定期清管作業(yè)，多半可發(fā)現(xiàn)硫沉積的存在。如果有硫沉積發(fā)生，最可能的位置是在管件連接處和能產生壓降的管道組件部位，如球閥閥座、閥板凹槽及法蘭連接處。普光氣田集輸采用全濕氣加熱保溫混輸工藝，為降低集氣站回壓并保證輸氣量和氣體攜液能力，2007年設計的流速限定值為3～10m/s，如流量在設計額定流量之下運行，流速將低于限定值，含有固體雜質的液體積聚易形成段塞流，管道回壓升高，輸送能力也隨之降低(特別是氣田運行初期)，待流量加大、系統(tǒng)清潔度改善后，運行工況將大為改善。目前普光氣田集輸管道酸氣流速較低，上游夾雜來的單質硫等雜質易產生積聚，應及時清管。在這里，有必要提出一個需要進一步商討的問題：濕氣輸送和干氣輸送都有硫沉積的現(xiàn)象，但哪個更容易形成硫沉積還有待研究。
2.5 生產污水處理系統(tǒng)
    目前還沒有資料表明普光氣田的生產污水及其處理系統(tǒng)設施中會發(fā)生硫沉積。生產污水處理系統(tǒng)的硫沉積應該不存在大問題，一般發(fā)生在該系統(tǒng)之前，如污水閃蒸罐、過濾器等部位。普光氣田集輸末站的污水氣提塔頂部及其氣相出口調壓閥后，是硫沉積的重點觀測部位。
    硫沉積在普光氣田是存在的，但程度不同，暫不具有普遍性。鑒于形成單質硫和硫沉積的起因較復雜，為保障生產的連續(xù)平穩(wěn)運行，建議在編制生產管理計劃時，應增加預防硫沉積的工作內容，包括應急處置預案，化學和物理的方法均可采用，北美酸氣開發(fā)的成功經驗也可以借鑒。
3 硫沉積的解決方案
3.1 加注硫溶劑
    集氣站內涉酸管道無法通過清管器進行掃線清管作業(yè)，添加硫溶劑是一種有效的化學處理方法[4]，需在每口井節(jié)流閥前(后)加注硫溶劑。加拿大IMV工程公司提供的資料表明，北美常用的硫溶劑有DADS、DMDS和CS2[5]。
    也有資料稱，在北美采出高含硫天然氣過程中向井下注入的硫溶劑為烷基萘，主要由甲基萘和二甲基萘構成。這些經過改良的溶劑包含C1～C4烷基萘的混合物，其含量為70%～90%(質量分數)，重烷基萘為5%～15%(質量分數)，萘不超過10%(質量分數)，混合溶劑的沸點超過230℃，閃點大于101℃，冰點小于0℃。上述溶劑含有烴類媒介油(carrier oil)，濃度為10%～60%(質量分數)，沸點為280～400℃，密度為850～900kg/m3，溫度在20℃時的黏度為14～30mPa·s[6]。
    普光氣田開發(fā)井生產后，8臺井口分離器都頻繁出現(xiàn)過出口壓差過大的現(xiàn)象，其中5臺最嚴重，壓降最高時達4.44MPa，井口分離器出口壓降最大值實測數據統(tǒng)計表見表1。
 

    對井口分離器拆檢，將黃色沉積物(見圖3、4)進行化驗，主要成分為S8，占84.4%(質量分數)。
    為解決上述問題，前期主要采取關井、進行反吹的方法(關井后打開單井放空閥)，但是各井形成壓差頻繁，且每次形成壓差后，通常需開關井4次左右才能解決問題，頻繁開關井既不安全也不現(xiàn)實。之后，采用加注甲醇對堵塞物進行溶解的方法來解堵，初期效果較好，但隨著堵塞物深入捕霧網，效果變差。2010年1月底，中國石化中原普光分公司在P303～3井做硫溶劑加注實驗，選用了DMDS(二甲基二硫)作為硫溶劑，18h之后分離器前后壓差由1.97MPa下降到0.1MPa，最后趨于穩(wěn)定。以后在完成硫溶劑配伍性實驗后，將利用新采購的移動式橇裝加注設備解堵，既安全又方便。溶解液通過不同的排液口排出(要求溶解液在站內進行回收，避免進入下游管道)。普光氣田采用了預留硫溶劑加注口的設計方案，根據生產需要適時加注[7]。橇裝加注裝置可以是固定的，也可以是移動的，需要綜合評估后確定。
    此外，集氣站內的酸氣管道及其附件存在許多“死角”，包括單質硫在內的固體雜質日積月累沉積下來會產生堵塞、卡死等現(xiàn)象并加劇局部腐蝕，存在安全隱患。所以建議對集氣站每年進行例行檢修、清掃，以提升高酸集氣站的使用壽命和安全性。
3.2 定期清管
    普光氣田集輸管網設有一套完整的管道分段清掃流程，同時兼有管道智能檢測器的發(fā)送與接收功能[6]。如果硫沉積產生于集輸管道，定期清管可以解決問題，可與清除管道積液作業(yè)一并考慮。
3.3 加熱流化
    生產中發(fā)現(xiàn)集氣站許多液位計堵塞，操作人員嘗試用熱水外敷但效果不佳。拆卸后檢查發(fā)現(xiàn)大量黏稠物，試用電伴熱帶恒溫加熱使黏稠物黏度降低，取得良好效果。由于液位計處于高壓工作狀態(tài)，在沒有經驗的情況下，為保持安全生產和保證金屬應力強度，當時的加熱溫度只有50℃左右。為保護設備和儀表并使其長期安全運行，建議采用低壓蒸汽吹掃，每年至少1次，以改善設備和管路的工作環(huán)境，也可以作為臨時的解堵措施。蒸汽吹掃應在全站停產狀態(tài)下進行。根據硫磺的性質(硫磺有幾種同素異形體，其中最穩(wěn)定的是正交晶體硫，熔點為112.8℃，另一種斜晶體硫，熔點為119℃，通常以兩者混合物的形式存在，熔點為115℃，其流動性在119℃時最好)，建議蒸汽溫度控制在119℃為宜。
4 結束語
    事實證明，形成硫沉積的影響因素復雜多樣，受多重因素制約，具有不確定性，甚至同一氣田的不同氣井會有相反的結果，目前還難以給出量化的判斷法則。生產實踐給出了一些預測方法或建議，由此可以判斷何時何地形成硫沉積及其概率大小，這是加拿大成功開發(fā)高含硫氣田的經驗。
    單質硫的析出是形成硫沉積的必要條件，單質硫主要來自井下，其次為集輸流程中的節(jié)流所致。H2S含量高是單質硫析出和形成硫沉積的最主要因素。根據普光氣田的經驗，摩爾分數大于10%(高含硫)時形成硫沉積的幾率明顯加大。有機硫含量、干濕氣條件、返排壓裂酸液、雜質、工況、流體路徑、流態(tài)、流道形狀和添加劑等是次要因素。硫沉積往往發(fā)生在因壓力(溫度)驟降、流速降低的部位，根據普光氣田的經驗，壓力節(jié)流比大于等于1.5，溫度低于20℃時，單質硫析出概率加大。重烴的大量存在對單質硫的析出及其在金屬表面的沉積有抑制作用，可減低硫沉積的傾向性；不含或含有微量重烴的酸性天然氣具有較強的硫沉積傾向。
    硫沉積主要發(fā)生在酸氣井出口、節(jié)流閥后和分離器內，其次是管件彎道處和生產污水處理系統(tǒng)。集氣站外形成單質硫的概率很小，下游所沉積的硫多數來自上游。
    依靠模型計算來預測硫沉積的量很困難，誤差較大。最有效的方法是：①根據生產經驗預測；②直接或間接測量法。直接測量法有單獨取氣樣檢測法、單獨向樣品中預加載化學溶劑法和利用纖維或膜分離氣體過濾測定法等；間接測量法有樣品結晶分析法、循環(huán)溶劑分析法和完全沉淀檢測法等。
    由于集輸工藝的需要，節(jié)流、分離等過程是不可避免的，所以硫沉積宜治不易防。解除硫沉積簡便易行的方案有站內加注硫溶劑或輔熱應急解堵、站外實施清管等。生產中選用的硫溶劑有DADS(二烯丙基二硫)、DMDS(二甲基二硫)、CS2(二硫化碳)或烷基萘(甲基萘+二甲基萘)等。
參考文獻
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(本文作者：李時杰1 楊發(fā)平2 劉方儉2 1.中國石化勝利勘察設計研究院有限公司成都分公司；2.中國石化中原油田普光分公司采氣廠)