研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題討論

摘 要

研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題討論(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國(guó)石油西南油氣田公司煉油化工部)摘要：研制高準(zhǔn)確度的多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合
研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題討論
(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國(guó)石油西南油氣田公司煉油化工部)
摘要：研制高準(zhǔn)確度的多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是實(shí)施天然氣能量計(jì)量的一項(xiàng)重要配套技術(shù)。為此，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274—2008“氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱(chēng)量法”和GB/T 15000.4“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則”的規(guī)定，討論了制備天然氣分析用高準(zhǔn)確度多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題：天平的準(zhǔn)確度、起始組分的純度分析、RGM的驗(yàn)證和RGM的定值問(wèn)題。并參考國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)提出了多元RGM不確定度評(píng)估中的2個(gè)重要觀點(diǎn)：①多元RGM所標(biāo)識(shí)的總不確定度不僅包括制備過(guò)程中可能產(chǎn)生的不確定度，還應(yīng)包括驗(yàn)證、定值、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過(guò)程中產(chǎn)生的所有不確定度；②在含有高濃度甲烷的多元RGM中，甲烷組分不能使用平衡值概念，否則會(huì)失去不確定度評(píng)估的意義。
關(guān)鍵詞：天然氣；能量計(jì)量；多元標(biāo)準(zhǔn)氣；不確定度；定值；天平準(zhǔn)確度；純度分析；驗(yàn)證
    研制高準(zhǔn)確度的多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是實(shí)施天然氣能量計(jì)量的一項(xiàng)重要配套技術(shù)[1～2]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18603“天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求”附錄A的規(guī)定，除了使用裝備相當(dāng)復(fù)雜的熱量計(jì)法直接測(cè)定外，也可以利用多元RGM通過(guò)在線(xiàn)氣相色譜儀證實(shí)發(fā)熱量測(cè)量系統(tǒng)的不確定度(并溯源至)優(yōu)于0.5%的水平。因此，筆者討論的多元RGM并非僅應(yīng)用于天然氣有關(guān)組分(常規(guī))分析，而是應(yīng)用于能量計(jì)量過(guò)程中決定發(fā)熱量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性及其溯源性的特殊RGM[3～8]。
    國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000.4“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(4)”中5.11的規(guī)定：RGM的證書(shū)(或標(biāo)簽)中應(yīng)當(dāng)根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059和JJF 1135的要求，清楚地描述其標(biāo)準(zhǔn)值及標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度；同時(shí)也要描述標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度的評(píng)定方法。
1 國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
    表1所示是英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)制備的一種總不確定度優(yōu)于0.5%的天然氣分析用多元RGM在其證書(shū)中給出的有關(guān)不確定度的基本信息，可作為一個(gè)典型示例供參考。
 
2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)各數(shù)據(jù)含義
    1) 采用表1所示多元RGM標(biāo)定的(現(xiàn)場(chǎng)用)標(biāo)準(zhǔn)氣，可以通過(guò)溯源鏈證實(shí)現(xiàn)場(chǎng)在線(xiàn)氣相色譜儀測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)熱量的(總)不確定度優(yōu)于0.5%。
    2) 在滿(mǎn)足計(jì)算發(fā)熱量總不確定度優(yōu)于0.5%的前提下，多元RGM中每個(gè)組分則根據(jù)其含量不同而規(guī)定了不同的不確定度要求。
    3) 對(duì)甲烷這個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到89.22%的高濃度組分，以稱(chēng)量法制備時(shí)的不確定度要求優(yōu)于0.03%的水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于證書(shū)及標(biāo)簽中所標(biāo)示的總不確定度，而對(duì)其中含量甚少的正己烷組分則可放寬至0.46%。
   4) 通過(guò)認(rèn)證(或國(guó)家授權(quán))的多元RGM中含有的全部組分均應(yīng)給出其濃度(或范圍)及相應(yīng)的不確定度(或范圍)，不允許使用“平衡值”的概念。
    5) 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，甲烷等5個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)1%的組分對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)值(方和根)約為330×10-6(0.033%)，在總不確定度(0.5%)中只占很小的份額；而其中甲烷組分稱(chēng)量過(guò)程的貢獻(xiàn)值即達(dá)到268×1O-6(占88.4%)。
    6) 不論多元RGM要求的準(zhǔn)確度水平是0.5%還是1%，對(duì)濃度最高的關(guān)鍵組分——甲烷的定值，其本身就是研制過(guò)程中一項(xiàng)必須解決的關(guān)鍵技術(shù)；GB/T 13610—2003版本在線(xiàn)性要求、精密度要求、標(biāo)準(zhǔn)氣與被測(cè)樣品之間濃度關(guān)系要求等方面的改進(jìn)，均與高濃度組分的準(zhǔn)確分析及定值有關(guān)。
3 天平的準(zhǔn)確度
    1) 誤差(或偏差)與不確定度是兩個(gè)完全不同的概念。對(duì)同一被測(cè)定量不論其測(cè)量程序和條件如何，相同測(cè)量結(jié)果的誤差相同；而在重復(fù)性條件下，不同測(cè)定結(jié)果可以有相同的不確定度。
    2) 稱(chēng)量法制備多元RGM的關(guān)鍵設(shè)備是精密天平，后者能達(dá)到的準(zhǔn)確度就決定了產(chǎn)品最終的不確定度。如果所用天平為定載型，制備總不確定度優(yōu)于0.5%的多元RGM時(shí)所用天平的載量/感量之比應(yīng)達(dá)到107。
    3) GB/T 5274附錄A所舉實(shí)例中，制備期望值為擴(kuò)展不確定度0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)RGM時(shí)所用的機(jī)械式天平，其載荷量為10kg時(shí)，實(shí)際標(biāo)尺的分度值(感量)為1mg，兩者之比即為107。
    4) 綜上所述可見(jiàn)，溯源準(zhǔn)則就決定了在未裝備稱(chēng)量/感量之比達(dá)到107的精密天平的技術(shù)條件下，不可能制得期望值為擴(kuò)展不確定度0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)多元RGM。即使制備期望值為擴(kuò)展不確定度1%(k=2)的多元RGM，也必須解決甲烷組分的驗(yàn)證、定值、原料純度分析以及所有組分定值后的均勻性和穩(wěn)定性研究問(wèn)題。
4 起始組分的純度分析
    高純度起始組分(原料氣)中的雜質(zhì)分析是制備高準(zhǔn)確度RGM的另一個(gè)必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。此類(lèi)測(cè)定準(zhǔn)確度要求很高的原料氣純度分析研究工作不可能由生產(chǎn)廠家完成。根據(jù)GB/T 5274附錄A有關(guān)原料氣純度的論述表明，表2所示的原料氣純度數(shù)據(jù)在尚未作進(jìn)一步分析驗(yàn)證前，它們不能應(yīng)用于制備擴(kuò)展不確定度為0.5%(包括表中所列9個(gè)組分的)多元RGM的原料氣，甚至也不能應(yīng)用于制備擴(kuò)展不確定度為1%的多元RGM。
 
5 RGM的驗(yàn)證
    驗(yàn)證是RGM制備過(guò)程中的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，應(yīng)參照GB/T 5274第6章的規(guī)定進(jìn)行。只有經(jīng)過(guò)驗(yàn)證并證實(shí)了被檢查樣品的一致性不存在問(wèn)題后才能進(jìn)行定值。驗(yàn)證實(shí)質(zhì)上是證實(shí)由稱(chēng)量結(jié)果計(jì)算出的RGM組成與通過(guò)其他獨(dú)立方法測(cè)量結(jié)果的一致性。同時(shí)，通過(guò)驗(yàn)證也可以顯示出個(gè)別組分在制備過(guò)程中存在的有效誤差及其來(lái)源。對(duì)于多元RGM而言，也可以在驗(yàn)證過(guò)程中結(jié)合考察其穩(wěn)定性。
    每種用稱(chēng)量法制備的RGM的驗(yàn)證都可以利用其與可溯源標(biāo)準(zhǔn)的直接比較來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于應(yīng)用于天然氣分析的多元RGM，驗(yàn)證過(guò)程應(yīng)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10628“校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)一。比較法”的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行，一般以氣相色譜儀為測(cè)量設(shè)備進(jìn)行測(cè)定，從而檢查各組分的測(cè)定值與其預(yù)先設(shè)定值(預(yù)賦值)在它們要求的不確定度范圍是否一致。
    根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10628的規(guī)定，可以采用公式(1)進(jìn)行擴(kuò)展不確定度(k=2)的RGM的一致性判斷：
 
式中xgrav為稱(chēng)量法測(cè)定的摩爾分?jǐn)?shù)(預(yù)賦值)；xanal為分析方法測(cè)定的摩爾分?jǐn)?shù)；u(xgrav)為稱(chēng)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(xanal)為分析值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
    當(dāng)Ztest＜1.96時(shí)(95%置信度)，可以認(rèn)為兩種方法測(cè)定結(jié)果一致；反之，當(dāng)Ztest＞1.96時(shí)，則表明兩種方法測(cè)定結(jié)果不一致，即稱(chēng)量法制備RGM的一致性存在問(wèn)題，應(yīng)進(jìn)一步查找原因并加以改進(jìn)后再次驗(yàn)證。
6 多元RGM一致性驗(yàn)證示例
    摘錄某個(gè)以稱(chēng)量法制備多元RGM的研制報(bào)告數(shù)據(jù)如表3所示，該多元RGM各組分的預(yù)賦值范圍及其要求的不確定度如表4所示。研制報(bào)告的數(shù)據(jù)表明，其他組分的一致性檢驗(yàn)結(jié)果基本不存在問(wèn)題，但甲烷組分的驗(yàn)證則存在問(wèn)題。
    表4中的稱(chēng)量值是指以稱(chēng)量法制備時(shí)(通過(guò)計(jì)算)所得到的該組分摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按表3所示其測(cè)量不確定度為0.1%；初次測(cè)定值是指以表1所示的高準(zhǔn)確度多元RGM對(duì)其進(jìn)行分析(或定值)的結(jié)果，其不確定度為0.03%。該表中備注欄中的Z值是由上述數(shù)據(jù)通過(guò)式(1)計(jì)算而得。
 
    表3所示數(shù)據(jù)表明，所檢驗(yàn)的6瓶多元RGM中甲烷組分的Z值全部遠(yuǎn)大于2。因此，這些多元RGM中最濃組分甲烷的一致性檢驗(yàn)均未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10628規(guī)定的要求，不具備定值的條件，必須改進(jìn)稱(chēng)量準(zhǔn)確度后重新研制。
    同時(shí)，表3中編號(hào)瓶A和B、瓶C和D及瓶E和F的多元RGM分別屬于3個(gè)不同的批測(cè)定樣品組，表中數(shù)據(jù)表明瓶A和B及瓶C和D之間甲烷組分測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別達(dá)到0.4%和0.5%，遠(yuǎn)大于表4所示的相對(duì)不確定度優(yōu)于0.1%的要求，從而表明所制備的多元RGM中甲烷組分的瓶間(不)均勻性也未達(dá)到要求。
7 RGM的定值
    定值的實(shí)質(zhì)則是通過(guò)某種測(cè)定程序賦予制得的多元RGM特性值及其不確定度，并闡明其計(jì)量溯源性。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000.3“標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)”的規(guī)定，通過(guò)批測(cè)定來(lái)確定RGM的不確定度時(shí)主要應(yīng)考慮以下因素：
    1) 由批測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)值本身的測(cè)量不確定度。
    2) 由分裝而產(chǎn)生的不確定度(均勻性)。
    3) 分發(fā)至用戶(hù)過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度(短期穩(wěn)定性)。
    4) 銷(xiāo)售(或儲(chǔ)存)期間產(chǎn)生的不穩(wěn)定度(長(zhǎng)期穩(wěn)定性)。
    因此，多元RGM的合成(總)不確定度(uCRM)主要應(yīng)包括如式(2)所示的4個(gè)分量：特性值(uchar)的不確定度、瓶間差異產(chǎn)生的不確定度(ubb)、長(zhǎng)期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(ults)和短期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(usts)。
 
 
   式(2)中特性值的不確定度(uchar)是指由批測(cè)定所得的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度，實(shí)質(zhì)上是反映整個(gè)稱(chēng)量法制備過(guò)程中所有可能產(chǎn)生的不確定度的總和，其他3個(gè)分量則必須通過(guò)定值后進(jìn)行的均勻性研究和穩(wěn)定性研究來(lái)確定。此外，式(2)中并未包括瓶?jī)?nèi)不均勻性產(chǎn)生的影響，這是因?yàn)榇隧?xiàng)不均勻性原則上不會(huì)增加特性值的不確定度。
8 結(jié)論
   綜上所述可以說(shuō)明多元RGM不確定度評(píng)估中2個(gè)重要的問(wèn)題：
   1) 多元RGM所標(biāo)識(shí)的總不確定度不僅包括制備過(guò)程中可能產(chǎn)生的不確定度，還應(yīng)包括驗(yàn)證、定值、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等過(guò)程中產(chǎn)生的所有不確定度。
   2) 含有高濃度甲烷的多元RGM中，甲烷組分不能使用平衡值概念，否則會(huì)失去不確定度評(píng)估的意義。
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(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國(guó)石油西南油氣田公司煉油化工部)